【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池电极材料的，更具体涉及一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、为了在经济发展和环境保护之间找到平衡，开发绿色高效的清洁能源迫在眉睫。目前，锂离子电池已广泛应用于商业应用，但由于锂资源有限、成本高，锂离子电池很难满足未来储能的迫切需求。钠离子电池因其成本较低、原料储量丰富、工作原理与锂离子电池相似等特点，被认为是锂离子电池有前途的替代品。
2、过渡金属硫化物是一类典型的转换型电极材料，具有优异的钠储存性能。其中nis2具有较高的理论容量(870mah.g-1)，是一种极具应用前景的电极材料，然而nis2在作为钠离子电极材料的使用过程中存在体积膨胀收缩的问题，同时其导电性较差，这严重限制了它的实际应用价值。
3、针对以上问题，科研人员主要采取以下策略进行改进：(1)材料纳米化设计(如量子点、纳米线、纳米片等)；(2)与导电性好的材料(如石墨烯、碳纳米管等)复合。虽然改性工作已取得较大进展，但大多数工作的合成过程复杂且原料成本昂贵。
技术实现思路
1、针对
技术介绍
中的问题，本专利技术的目的在于提供一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法及应用。本专利技术制备方法简单，以简单的溶剂热法即可合成空心球状的ni-mof，mofs衍生后的金属硫化物与碳结合的复合材料，具有良好的导电性，其多孔空心结构可以为电极材料中离子扩散提供高速有效的传输通道，同时缓解体积膨胀，提高钠离子电池的循环寿命。此外，zns是p型半导体，而n
2、为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
3、一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将镍盐、有机配体均苯三甲酸、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮混合溶于溶剂中，搅拌后转移至反应釜中，溶剂热反应得到ni-mof；
5、(2)将ni-mof在保护气氛下煅烧，得到ni-mof/ni/c空心球；
6、(3)将ni-mof/ni/c空心球、锌盐混合溶于溶剂中，溶剂热反应得到ni-mof/c/zn-ni-o中间体；锌盐与ni-mof/ni/c空心球的质量比为(1～3)：0.2；
7、(4)将ni-mof/c/zn-ni-o中间体和硫粉在保护气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至400～500℃，煅烧1～3h，得到空心结构锌镍硫化物碳复合材料。
8、本专利技术以简单的溶剂热法合成空心球状的ni-mof，mofs衍生后的金属硫化物与碳结合的复合材料，具有良好的导电性，其多孔空心结构可以为电极材料中离子扩散提供高速有效的传输通道，同时缓解体积膨胀，提高钠离子电池的循环寿命。此外，zns是p型半导体，而nis2是n型半导体，两者结合时，在晶体边界处自发形成亲密异质结，在异质界面处产生了丰富的晶格缺陷，更有利于钠离子的储存。在本专利技术的上述制备过程中，以均苯三甲酸作为镍盐的有机配体，并借助聚乙烯吡咯烷酮活化分散，通过溶剂热法在奥斯特瓦尔德熟化机制下合成了ni-mof空心球，ni-mof直径约为2μm，表面有许多锥形凸起。再将ni-mof进行初步热解，去除其中残留的部分客体溶剂并稳定配位结构，形成ni-mof/ni/c空心球，ni-mof/ni/c保留了原材料的主要结构。然后把锌盐和ni-mof/ni/c空心球均匀分散在溶液中，在一定温度和压力的作用下，部分游离的ni2+与zn2+被吸附并结合在多孔空心结构的空心球上，形成ni-mof/c/zn-ni-o中间体，在引入zn2+后的ni-mof/c/zn-ni-o中间体中，材料变得粗糙且有絮状物质覆盖在表面；最后经过硫化处理后，nis2/zns/c结构变得更加粗糙，表面的絮状物质转化为微小颗粒。
9、其中，在ni-mof合成过程中，聚乙烯吡咯烷酮做起着重要作用，其疏水碳链的位阻阻止了纳米颗粒在合成过程中的聚集，对形成空心球形貌具有重要影响。
10、此外，本专利技术在步骤(3)而非在步骤(1)中引入zn，原因在于以初步热解得到的多孔空心球为前驱体，通过溶剂热处理引入zn2+，不仅可以很好地保持ni-mof的初始空心球结构，并且可以较为精确的控制zn2+的引入量。
11、本专利技术发现锌盐与ni-mof/ni/c空心球的质量比对于材料的性能具有重要影响。若引入的zn较多，制得的复合材料表面会有过量的zns颗粒堆积，影响复合材料的多孔结构，进而影响复合材料的储钠性能；若引入的zn较少，构建的异质结构对材料的性能提升微乎其微。
12、同样地，硫化煅烧工艺对于材料性能也有显著影响。若硫化温度过高或过低、升温速率过快、煅烧时间过长都会导致合成的二硫化镍发生相变并且会对材料的形貌造成破坏。
13、优选地，步骤(1)中，镍盐、有机配体、表面活性剂的质量比为1：(0.3～0.5)：(2～6)。
14、优选地，步骤(1)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮k-30；镍盐为六水合硝酸镍、七水合硫酸镍或氯化镍其中任意一种。
15、优选地，步骤(1)中，溶剂为体积比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)的水/无水乙醇/n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液。
16、本专利技术使用水/无水乙醇/n,n-二甲基甲酰胺混合溶液作为溶剂可以进一步控制晶体尺寸大小和形貌，混合溶液中每种溶剂都可以起到晶体调节器的作用，降低成核速率，从而增大晶体尺寸。
17、优选地，步骤(1)中，溶剂热条件为：在130～170℃温度下反应10～16h。
18、优选地，步骤(2)中，煅烧条件为：在氮气或氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至200～400℃煅烧1～3h。
19、优选地，步骤(3)中，锌盐为七水合硫酸锌、六水合硝酸锌或氯化镍其中任意一种；溶剂为甲醇、无水乙醇或异丙醇其中任意一种。
20、优选地，步骤(3)中，溶剂热条件为：在80～120℃温度下反应5～10h。
21、一种上述制备方法制备的空心结构锌镍硫化物碳复合材料，为空心球状结构，尺寸在1～2μm。
22、本专利技术还提供了上述制备方法所得空心结构锌镍硫化物碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
23、相比于现有技术，本专利技术具有以下优点：
24、(1)本专利技术通过简单的溶剂热法得到空心球状ni-mof，制备方法简单，反应条件温和，形貌尺寸可控。
25、(2)本专利技术制备的空心结构锌镍硫化物碳复合材料很好地保留了前驱体独特的空心球状结构，可以缓解电极材料在充放电过程中的体积变化。
26、(3)本专利技术制备的空心锌镍硫化物碳复合材料，双相组分之间形成异质界面，可加速离子扩散动力学，降低离子扩散势垒，显著提升电化学性能。
<本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐、有机配体、表面活性剂的质量比为1：(0.3～0.5)：(2～6)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为体积比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)的水/无水乙醇/N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂热条件为：在130～170℃温度下反应10～16h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧条件为：在氮气或氩气气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温至200～400℃煅烧1～3h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，溶剂热条件为：在80～120℃温度下反应5～10h。
9.一种如权利要求1～8
10.权利要求1～9任一项所述制备方法所得空心结构锌镍硫化物碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种空心结构锌镍硫化物碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐、有机配体、表面活性剂的质量比为1：(0.3～0.5)：(2～6)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为体积比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)的水/无水乙醇/n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂热条件为：在130～170℃温度下反应10～16h。
【专利技术属性】
技术研发人员：杨叶锋，王帅，夏琦博，任高雅，唐甜甜，姚珠君，沈盛慧，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：
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