【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酰亚胺薄膜，涉及一种炔基交联的低介电常数、耐热的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，并可将其作为层间介质绝缘体在5g工业中应用。
技术介绍
1、具有亚胺结构的聚酰亚胺拥有高热稳定性、高机械强度、高绝缘、低吸湿率、耐辐射等优异性能，在航空航天、国防军工、电子电气等领域备受青睐，常被用作印刷电路板和集成电路层介质材料。但随着电子技术的飞速发展，微电子设备向小型化发展，电路集成度越来越大、频率越来越高，导致信号延迟和电路损耗的现象越来越明显，降低层间介质的介电常数成为了最有效的解决途径。通常降低介电常数的方法有两种：一种是在聚酰亚胺中引入氟化基团或含氟高分子树脂，可以有效的降低聚酰亚胺的介电常数及损耗。但含氟单体的合成过程复杂，原料选择余地小，成本高，不适于规模生产和使用。含氟高分子例如聚四氟乙烯与聚酰亚胺的相容性很差，导致最终薄膜的力学性能下降。另一种是引入不规则大体积侧基或发泡结构，增大聚酰亚胺分子的自由体积在材料内部引入空气来降低介电常数，但是孔洞和空隙等结构的引入会使聚酰亚胺材料的热性能、机械性能等受到不同程度的影响。
技术实现思路
1、为解决现有技术中对具有低介电常数聚酰亚胺材料需求的问题，本专利技术提供一种炔基交联的低介电常数、耐热的聚酰亚胺薄膜以及其制备方法。具体地，本专利技术采用下述技术方案实现：
2、其一，本专利技术提供了一种炔基交联的低介电常数、耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其是采用芳香族二酐和芳香族二胺在溶剂中进行室温反应，制备含炔基结构的聚酰胺酸，
3、上述所述的制备方法中，优选的，所述芳香族二酐还包括4,4'-联苯醚二酐(odpa)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)中的至少一种，其结构式如下式(ⅰ)：
4、
5、其中，
6、
7、当时，式(ⅰ)为均苯四甲酸二酐(pmda)；
8、当时，式(ⅰ)为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)；
9、当时，式(ⅰ)为4,4'-联苯醚二酐(odpa)；
10、当时，式(ⅰ)为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)。
11、上述所述的制备方法中，优选的，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)、4,4'-二氨基二苯砜(dope)、4,4'-二氨基二苯甲酮(dbpe)中的至少一种，其结构式如下式(ⅱ)：
12、h2n-r-nh2 (ⅱ)
13、其中，
14、当时，式(ⅱ)为4,4'-二氨基二苯醚(oda)；
15、当时，式(ⅱ)为4,4'-二氨基二苯甲烷(mda)；
16、当时，式(ⅱ)为4,4'-二氨基二苯砜(dope)；
17、当时，式(ⅱ)为4,4'-二氨基二苯甲酮(dbpe)。
18、上述所述的制备方法中，优选的，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的至少一种。
19、上述所述的制备方法中，优选的，所述室温反应是将芳香族二胺加入到溶剂中，溶解完全后，加入主链含炔基结构的单体，待反应完全后，再加入除主链含炔基结构的单体之外的其他芳香族二酐，室温下反应4-12小时。所述的反应完全是溶液变的澄清粘稠即可，因为所用的单体反应很快，溶液粘度不再上升即表明反应完全，也就是单体充分反应即可。
20、上述所述的制备方法中，优选的，所述除主链含炔基结构的单体之外的其他芳香族二酐分批加入。
21、上述所述的制备方法中，优选的，所述热亚胺化程序为：(180-220)℃×1h，(290-310)℃×1h，(310-330)℃×1h。
22、作为优选的一种制备方法，其可以包括以下步骤：
23、(1)含炔基结构聚酰胺酸的制备
24、将芳香族二胺加入到溶剂中，溶解完全后，加入主链含炔基结构的单体，待反应完全后，分两次加入除主链含炔基结构的单体之外的其他芳香族二酐，间隔10-30分钟，然后室温下反应4-12小时后形成粘稠聚酰胺酸溶液；
25、(2)含炔基结构共聚聚酰亚胺薄膜的制备
26、将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在玻璃板上，放入烘箱真空120℃加热3h干燥，然后放于马弗炉中热亚胺化，亚胺化程序：200℃×1h，300℃×1h，320℃×1h，得到含炔基结构共聚聚酰亚胺薄膜；
27、(3)热交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备
28、将步骤(2)的薄膜放在马弗炉中380℃加热2h，使炔基打开制备热交联结构的聚酰亚胺薄膜。
29、其二，通过上述所述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜，结构式如下：
30、
31、其中，m、n均为正整数，且n/(m+n)＝0.1-0.4，
32、
33、优选的，当时，式(ⅲ)如下：
34、
35、本专利技术所述炔基交联的低介电常数、耐热聚酰亚胺的合成过程示意图如附图1所示。本专利技术通过在分子链中引入炔基，通过热交联制备了低介电、耐热聚酰亚胺薄膜。专利技术人研究发现，当含炔基单体占酸酐摩尔量10-30％时所得聚酰亚胺薄膜的介电常数逐渐降低，而当含炔基单体占酸酐摩尔量超过30％尤其达到40％之后所得聚酰亚胺薄膜的介电常数有升高趋势，但本专利技术所得交联结构的聚酰亚胺薄膜比未交联结构的聚酰亚胺薄膜介电常数低。
36、本专利技术的炔基交联的低介电常数、耐热的聚酰亚胺薄膜，具有以下技术优势：
37、首先，本专利技术制备的炔基交联的低介电常数、耐热的聚酰亚胺薄膜炔基结构的引入进行热交联，其所形成的苯环、炔基等刚性骨架有效的阻止了聚合物骨架崩塌和分子链之间的有效堆积，保证了固有微孔和分子间的间隙，增大了自由体积，从而降低了薄膜介电常数。
38、其次，4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐是刚性结构，刚性结构的加入会使分子链运动困难，分子链堆砌不规整，增加空隙，聚酰亚胺薄膜的介电常数会随着4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐含量的增加而降低。
39、其次，根据德拜公式：
40、
41、k是介电常数，n为偶极子数密度，αe为电极化，αd为畸变极化，μ为与偶极矩相关的取向极化，kb为玻尔兹曼常数，t为温度。在聚酰亚胺中极化包括αe、αd、μ。乙炔基交联形成的三维网络结构可以限制链段的运动，形成的链区可以限制聚合物链的分段迁移率，阻碍偶极子取向，从而降低分子极化率；同时，刚性交联网络可以防止聚酰亚胺分子链紧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种炔基交联的低介电常数、耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其是采用芳香族二酐和芳香族二胺在溶剂中进行室温反应，制备含炔基结构的聚酰胺酸，再经涂膜、热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，再将聚酰亚胺薄膜在370-390℃下加热1-3h；所述芳香族二酐包括占芳香族二酐总摩尔量10％-40％的主链含炔基结构的单体，所述主链含炔基结构的单体为4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐还包括4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述室温反应是将芳香族二胺加入到溶剂中，溶解完全后，加入主链
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除主链含炔基结构的单体之外的其他芳香族二酐分批加入。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化程序为：(180-220)℃×1h，(290-310)℃×1h，(310-330)℃×1h。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜，结构式如下：
...【技术特征摘要】
1.一种炔基交联的低介电常数、耐热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其是采用芳香族二酐和芳香族二胺在溶剂中进行室温反应，制备含炔基结构的聚酰胺酸，再经涂膜、热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜，再将聚酰亚胺薄膜在370-390℃下加热1-3h；所述芳香族二酐包括占芳香族二酐总摩尔量10％-40％的主链含炔基结构的单体，所述主链含炔基结构的单体为4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐还包括4,4'-联苯醚二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：张慧，任凤梅，张佳，何佳佳，黄帆，刘塔娜，夏宇杰，蔡志欢，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：
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