丙烯酸及其水溶性衍生物的聚合方法技术

使用２，２’－偶氮二（２－甲基丙酰胺肟）无机酸盐或有机酸盐作聚合引发剂，可以使丙烯酸或其水溶性衍生物在短时间内有效地聚合。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的制备方法。更具体地说，本专利技术涉及采用特种聚合引发剂、在短时间内高效率地制备丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的方法。如聚丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等的水溶性乙烯基聚合物和共聚物由于它们的用途而受到人们的关注。例如，聚丙烯酸盐和共聚合的丙烯酸盐广泛用作增稠剂、絮凝剂、一次性尿布中大量使用的高吸水性树脂等，丙烯酰胺聚合物广泛用作絮凝剂、增稠剂、造纸工业中的产率改进剂、废料油的流度调节剂等。用于此目的的这些水溶性聚合物和共聚物通过作为单体的丙烯酸、丙烯酰胺或它们的衍生物的聚合或共聚合而制得，它以水溶液或水与不溶于水的有机溶剂中的悬浮液的形式进行聚合，采用氧化剂(如过氧化物)与还原剂组合的氧化-还原聚合引发剂，过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等，偶氮聚合引发剂如2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，等等。但是，这些已知聚合方法具有各种问题。例如，在使用氧化-还原聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂时，由于使用的过氧化物通常在受冲击、受热等情况下不稳定，在过氧化物的贮存期间或在聚合时，有着火、爆炸等危险。另外，用于工业生产时，也产生了许多问题，例如，由于诱导期长，需要很长时间来聚合，由于它们易于自诱导分解，反应时难于控制温度，等等。此外，根据使用上述聚合引发剂的聚合方法，由于得到的聚合物的分子量小，用作絮凝剂时不能达到足够的絮凝效果。另一方面，在使用如2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的偶氮聚合引发剂的方法中，与过氧化物不同，由于引发剂是严格的初级分解、没有自诱导分解，该方法具有易于控制温度的优点，但仍存在这样的问题-容易发生所谓的“死端(dead-end)”现象，即，在优选的聚合条件下，由于聚合引发剂在聚合过程中疲消耗掉而使聚合反应终止。作为偶氮聚合引发剂，例如，JP-A62-172007和61-223009(E.P.196588)、美国专利NO.4528347和4644042(=JP-A61-60707)公开了使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)来引发单烯丙基胺(CH2=CHCH2NH2)的聚合，该单体实际上是烯丙基化合物，苏联专利SU927802公开了采用该引发剂的水不溶性丙烯腈的聚合。没有光有技术公开这种偶氮引发剂用于如丙烯酸、丙烯酰胺等的酸性或中性水溶性乙烯基化合物的聚合。本专利技术的目的是提供一种可在短时间内高效率地制备丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的方法，它克服了使用氧化-还原聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂时带来的爆炸危险、聚合时自诱导分解等问题，同时克服了使用如2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐的偶氮聚合引发剂时导致“死端”现象等问题。本专利技术的另一目的是提供用于该方法中的水溶性聚合引发剂。本专利技术提供一种制备丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的方法，它包括，使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机酸盐或有机酸盐或无机酸盐与有机酸盐的混合物作聚合引发剂来聚合丙烯酸或其水溶性衍生物。本专利技术还提供2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机酸盐或有机酸盐，它由2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)与25℃下的pKa为4.25或更小的酸反应而得到。附图说明图1表示在实施例1和对比例3中得到的转化率-聚合时间曲线图。图2表示在实施例2,3和4和对比例4中得到的转化率-聚合时间曲线图。图3表示在实施例5和6和对比例5和6中得到的转化率-聚合时间曲线图。本申请专利技术人研究了用于制备丙烯酸及其水溶性衍生物的聚合物和共聚物的偶氮聚合引发剂，该引发剂没有爆炸危险、在聚合时不会自诱导分解，与使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐不同，不会导致死端现象，从而完成了本专利技术。用于本专利技术中的聚合引发剂是2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机或有机酸盐。例如，在水中使偶氮二异丁腈(AIBN)与羟胺反应(苏联专利NO.301329公开)、或者以乙醇作溶剂使AIBN与羟胺反应(波兰专利NO.104742公开)，可制得2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)。此外，在20℃-40℃，在二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或者以DMSO或NMP为主要成分的溶剂中，使AIBN与1-3当量的羟胺反应4-8小时，也可以制得2,2’-偶氮二(2-甲基-丙酰胺肟)(本专利技术人开发)。在10℃-40℃，在如甲醇、乙醇、异丙醇等的低级醇溶剂或水中，使2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)与1-3当量的无机酸或有机酸(优选在25℃下的pKa为4.25或更小的酸)反应1-10小时，可以制得2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机或有机酸盐。使用25℃下pKa大于4.25的酸(如乙酸)时，不能得到希望的2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的盐。无机酸可以使用盐酸、硫酸、磷酸等。有机酸可以使用有机磺酸，如甲磺酸、对甲苯磺酸等；羧酸，如三氟乙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸等。这些酸可单独或混合使用。在有些情况下，2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机或有机酸盐可以由2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)与酸的混合物的水溶液代替。在此对酸没有什么特别限制，只要它能提高2,2-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的水溶性即可。酸的优选示例为；如盐酸、硫酸、磷酸等的无机酸；如甲磺酸、对甲苯磺酸的有机磺酸；如乙酸、三氟乙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸等的羧酸。这些酸可单独或混合使用。在聚合体系中，向2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)中加入酸(优选0.5-50、更优选1-20当量)，与使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机或有机酸盐的效果基本相同。当待聚合的单体本身为酸性时，如聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等时，不需另外向反应体系中加入酸。被聚合的单体可以使用丙烯酸及其水溶性衍生物，这些衍生物例如有丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐，如碱金属(Na、K、Li)盐或铵盐；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N-二甲氨丙基丙烯酰胺、N-二甲氨丙基甲基丙烯酰胺，或它们的酸加合盐，所述酸为如HCl、H2SO4等的无机酸或者如乙酸、对甲苯磺酸等的有机酸，或者它们的季铵盐。这些单体可单独使用(制备均聚物)或混合使用(制备共聚物)。其中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。可以使用一种或多种可与上述单体共聚合的共聚单体，如N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，以及油溶性单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，它们的用量应不足以不利地影响共聚合反应。在聚合反应溶液中，对如丙烯酸或其水溶性衍生物的单体的浓度没有特别限制，只要可以进行聚合反应即可。考虑到聚合时的放热和温度控制。以及得到的聚合物的分离，该浓度优选5％-80％W/W(重量/重量)、更优选10％-50％W/W。当进行聚合反应时，聚合引发剂的用量应足够(即，催化量的)。量太少时聚合反应太慢。而量太大时，转化率变低或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的方法，它包括，使用２，２’－偶氮二（２－甲基丙酰胺肟）的无机酸盐或有机酸盐作聚合引发剂，使丙烯酸或其水溶性衍生物聚合。

【技术特征摘要】
JP 1994-4-25 109006/94;JP 1994-8-22 219416/941．一种制备丙烯酸或其水溶性衍生物的聚合物或共聚物的方法，它包括，使用2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)的无机酸盐或有机酸盐作聚合引发剂，使丙烯酸或其水溶性衍生物聚合。2．根据权利要求1的方法，其中，使丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺聚合。3．根据权利要求1的方法，其中，所述聚合引发剂由2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺肟)与在25℃的pKa为4.25或更小的...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹内秀夫，伊藤俊康，小岛丰，
申请(专利权)人：和光纯药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]