【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池领域，特别是涉及对硫化物固态电解质稳定的电池负极材料，尤其涉及锂电池等领域，具体涉及一种电池负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、研究表明，硫化物固态电解质具有优异的机械延展性、与液态电解液相媲美的高离子电导率，成为具有极佳前景的技术路线。纯锂金属具有很高的比容量和很低的电化学电位，是理论上最理想的负极材料。但由于锂金属反应活性强，且容易生长枝晶，导致电池循环寿命低；特别是针对高离子电导率的硫化物固态电解质，纯锂金属与其反应强烈，在常规条件下较难完成超过10圈的循环。目前，常规改进方式是通过在负极添加银、铟、铋等高原子序数贵金属，这种方式虽然可以有效提高稳定性，但却显著增加了负极成本，并一定程度上影响了负极容量密度，存在明显的顾此失彼的问题，难以兼具高能量密度、低成本和优异循环稳定性等性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的电池负极材料的制备方法，该方法制成的电池负极材料能够在电池应用中兼具高能量密度、低成本和优异循环稳定性等性能，克服了现有技术存在的顾此失彼的问题。
2、本专利技术同时还提供了一种上述方法制备的电池负极材料。
3、本专利技术同时还提供了一种包含上述方法制备的电池负极材料在内的电池组件，及它们在制备全固态电池中的应用。
4、为达到上述目的，本专利技术采用的一种技术方案是：一种电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
5、将锂钠合金制成优势晶面为
6、将所述合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；
7、对所述第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力，并在所述合金材料与所述正极材料之间施加电压进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、所述硫化物固态电解质和所述正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
8、所述电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在所述合金基体的所述第一表面的钠金属层、形成在所述合金基体的所述第二表面的表面结构，所述表面结构的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠，所述第一表面位于所述合金基体的远离所述硫化物固态电解质的一侧；
9、拆分所述第二层叠材料，得到所述电池负极材料中间体，去除所述电池负极材料中间体上的所述钠金属层，得到由所述合金基体和所述表面结构构成的所述电池负极材料。
10、根据本专利技术的一些优选方面，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。
11、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述熔融的温度控制在200-400℃。
12、在本专利技术的一些优选实施方式中，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm。
13、根据本专利技术的一些具体方面，所述的优势晶面为（200）晶面的合金材料呈片状结构。
14、根据本专利技术的一些优选方面，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述合金材料。
15、根据本专利技术的一些优选方面，所述冷轧的温度为20-35℃。
16、根据本专利技术的一些优选方面，控制所述冷轧的过程中，形变量大于30%。进一步地，在本专利技术的一些优选实施方式中，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1gpa。
17、根据本专利技术的一些优选方面，控制所述加压压力为200-2000mpa。进一步地，在本专利技术的一些优选实施方式中，控制所述加压压力的施加时间为1-600min，例如在一些具体案例中，可以为3min、10min、15min、30min、50min、100min、200min等等。
18、根据本专利技术的一些优选方面，控制所述电压为2.0-6.0v。进一步地，在本专利技术的一些优选实施方式中，控制所述电压的施加时间为1-600min，例如在一些具体案例中，可以为3min、10min、15min、30min、50min、100min、200min等等。
19、在本专利技术的一些优选实施方式中，所述硫化物固态电解质可以为含有硫元素的固态电解质材料，具体包括但不限于可以为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质。
20、根据本专利技术的一些具体方面，所述正极材料包括但不限于可以为选自锂金属、铜金属、锂钠合金、镍钴锰三元正极材料中的一种或多种的组合。
21、在本专利技术的一些实施方式中，镍钴锰三元正极材料可以商购获得，包括但不限于可以为ncm522、ncm811、ncm721等锂离子电池正极材料。
22、根据本专利技术，由于金属钠比金属锂更为活泼，当所述合金材料与所述硫化物固态电解质接触时，即会自发反应，在表面生成一层以硫化钠为主的表面结构；同时，表面还可能有硫化锂、磷化钠、氯化钠等少量其他反应物生成。此外，由于环境中可能仍存在微量的氧，而锂钠具有极高的还原性，容易与氧反应，因此，负极材料中可能还包含微量氧元素。
23、在本专利技术的一些实施方式中，所述表面结构的成分中还含有硫化锂。
24、进一步地，所述表面结构的成分中还含有磷化钠和/或氯化钠。
25、在本专利技术的一些实施方式中，拆分所述第二层叠材料，实际上主要是拆除第二层叠材料上的所述硫化物固态电解质和所述正极材料，拆除的方式包括但不限于可以为物理切除、刮除，或者采用化学反应溶解等等，在此不做具体限定，只要能够实现拆分获得所述电池负极材料中间体即可。
26、在本专利技术的一些实施方式中，所述钠金属层的去除方法包括：加热熔融去除所述钠金属层，在一些具体方面中，锂合金熔点约为170℃，而钠金属熔点约为98℃，因此，可以通过将第二层叠材料加热至约110-150℃，也可以为110-130℃，也可以是其他能够实现通过加热熔融去除钠金属层的温度；
27、或者，采用打磨或切割的方式去除所述钠金属层，在一些具体方面中，打磨的方式包括采用一些设备例如砂轮磨削，或者采用抛光剂进行抛光式打磨，切割的方式可以采用设备直接将钠金属层切割去除；
28、或者，利用化学反应去除所述钠金属层，化学反应包括常规化学反应，或者电化学反应，只要能够在基本不影响其他区域而仅针对钠金属层起作用即可。
29、根据本专利技术，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占70%以上，钠占1%-28%，硫占0.05%-2%。
30、在本专利技术的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占75%以上，钠占5%-23%，硫占0.05%-2%。
31、在本专利技术的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述电池负极材料还包括0.001%-0.5%的磷、0.001%-0.5%的氯、0.001%-0.5%的氧。
32、本专利技术提供的又一技术方案：一种上述所述的电池负极材料的制备方法制成的电池负极材料。
33、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度控制在200-400℃。
4.根据权利要求1或2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm；和/或，所述合金材料呈片状结构。
5.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述合金材料。
6.根据权利要求5所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷轧的温度为20-35℃；和/或，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1GPa。
7.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述加压压力为200-2000MPa；和/或，控制所述加压压力的施加时间为1-600min。
8.根据权利要求1所述的电池负极材料的制
9.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质；和/或，所述正极材料为选自锂金属、铜金属、锂钠合金、镍钴锰三元正极材料中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面结构的成分中还含有硫化锂。
11.根据权利要求10所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面结构的成分中还含有磷化钠和/或氯化钠。
12.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钠金属层的去除方法包括：加热熔融去除所述钠金属层；或者，采用打磨或切割的方式去除所述钠金属层；或者，利用化学反应去除所述钠金属层。
13.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占70%以上，钠占1%-28%，硫占0.05%-2%。
14.根据权利要求13所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述电池负极材料还包括0.001%-0.5%的磷、0.001%-0.5%的氯、0.001%-0.5%的氧。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的电池负极材料的制备方法制成的电池负极材料。
16.一种电池组件，其包括负极片、电解质膜层和正极片，其特征在于，所述电池组件的制备方法包括：
17.一种全固态电池，其特征在于，该全固态电池包括权利要求15所述的电池负极材料或权利要求16所述的电池组件。
18.根据权利要求17所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括锂离子电池、钠离子电池或钠硫电池。
...【技术特征摘要】
1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度控制在200-400℃。
4.根据权利要求1或2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm；和/或，所述合金材料呈片状结构。
5.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述合金材料。
6.根据权利要求5所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷轧的温度为20-35℃；和/或，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1gpa。
7.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述加压压力为200-2000mpa；和/或，控制所述加压压力的施加时间为1-600min。
8.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述电压为2.0-6.0v；和/或，控制所述电压的施加时间为1-600min。
9.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质；和/或，所述正极材料为选自锂金属、铜金属、锂钠合金、镍钴锰...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，
申请(专利权)人：江苏兴杰固邦能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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