【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属基复合材料改性，涉及一种可用于选区激光熔化成形的石墨烯改性β型钛合金复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、选区激光熔化（selective laser melting，slm）金属增材制造技术以病患骨组织ct/mri图像为设计原型，可以快速、精确地根据不同骨骼特征定制个性化金属植入物，克服了传统金属植入物形状与患者个体匹配性低的难题，在医疗定制个性化植入物领域受到广泛关注。
2、ti-13nb-13zr、ti-24nb-38zr-2mo等β型钛合金的弹性模量与人体骨骼接近，可有效缓解应力屏蔽效应，降低金属植入物在长期使用过程中松动的风险，在骨植入物领域的应用前景十分广阔。然而，β型钛合金较低的弹性模量往往伴随着强度和耐磨性的下降，影响金属植入物的使用寿命。因此，利用slm技术制备高强耐磨β型钛合金已成为各国科研人员重点关注的问题。
3、石墨烯（gnss）具有高强度、高刚度、高弹性的优点，可以作为增强相提高slm成形β型钛合金复合材料的强度和耐磨性。然而，直接以石墨烯与β型钛合金混合slm成形存在以下问题：1）石墨烯之间强烈的范德华引力造成局部团聚现象，使β型钛合金产生缺陷；2）石墨烯与β型钛合金在slm成形过程中的界面反应将破坏石墨烯表面纳米结构，导致石墨烯数量显著降低，影响β型钛合金的强度和耐磨性。
4、金属银作为一种传统的生物材料，具有优异的延展性和良好的抗菌效果，将金属银包覆于石墨烯表面，不仅有利于消除石墨烯的团聚现象，而且可以在slm成形过程中保护石墨烯不被破坏，在s
5、cn 105562707a公开了一种银-石墨烯复合材料的制备方法，其首先制备石墨烯-银氨悬混液，然后直接添加还原溶液还原银离子，制得银-石墨烯复合材料。该方法的优点是工艺步骤简单，适合大批量生产，缺点是不能精确控制银颗粒的大小，且金属银在石墨烯表面分布不均，影响银-石墨烯复合材料的性能。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种石墨烯增强钛合金复合材料及其制备方法，通过在β型钛合金粉末中掺混银包覆石墨烯复合粉末，改善选区激光熔化工艺成形后β型钛合金制件的力学性能和抗菌性能。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供的石墨烯增强钛合金复合材料是以β型钛合金粉末为基础，在其中掺混β型钛合金粉末质量0.3～0.8wt%的银包覆石墨烯复合粉末构成，其中，所述的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学镀液中，在石墨烯粉末的表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。
3、进一步地，本专利技术所述的β型钛合金粉末可以是ti-13nb-13zr、ti-24nb-38zr-2mo、ti-30nb-28zr-2mo等任意一种β型钛合金粉末。
4、更进一步地，本专利技术所述β型钛合金粉末的平均粒径优选为45～55μm。
5、本专利技术通过采用化学镀工艺，在石墨烯粉末表面施镀致密金属银层得到银包覆石墨烯复合粉末，掺混在β型钛合金粉末中形成石墨烯增强钛合金复合材料，以其利用选区激光熔化成形制备β型钛合金制件，银包覆石墨烯复合粉末表面的金属银层与β型钛合金粉末在高温熔化过程中形成无缺陷的冶金结合，不仅可以有效增强β型钛合金制件的强度和耐磨性，而且银作为抗菌元素，还可以提高β型钛合金制件的抗菌性能。
6、进而，本专利技术还提供了一种所述石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，所述方法包括：
7、1）以碱溶液对石墨烯粉末进行除油处理得到除油石墨烯；
8、2）将除油石墨烯置于重铬酸钾-浓硫酸溶液中进行裂解处理，得到裂解石墨烯粉末；
9、3）在氯化亚锡敏化液中对裂解石墨烯粉末进行敏化处理，得到敏化石墨烯粉末；
10、4）在氯化钯活化液中对敏化石墨烯粉末进行活化处理，得到活化石墨烯粉末；
11、5）将活化石墨烯粉末置于ph值8～9的含有银离子的化学镀液中进行镀银处理，得到镀覆均匀的银包覆石墨烯复合粉末；
12、6）将银包覆石墨烯复合粉末以0.3～0.8wt%的掺混量加入β型钛合金粉末中进行机械掺混，制备得到石墨烯增强钛合金复合材料。
13、进一步地，本专利技术优选采用浓度5～7mol/l的氢氧化钠水溶液对石墨烯粉末进行除油处理。
14、进一步地，本专利技术所述用于进行裂解处理的重铬酸钾-浓硫酸溶液中，优选含有40～60g/l的重铬酸钾。
15、重铬酸钾-浓硫酸溶液具有强的氧化性，可以裂解石墨烯表面的碳碳键，有利于后续敏化、活化过程中活性位点的附着，从而提高金属银包覆层的质量。同时，采用重铬酸钾-浓硫酸溶液进行裂解处理可以控制石墨烯表面碳碳键的适度裂解程度，维持石墨烯的片状结构，有效增强β型钛合金制件的强度。
16、进一步地，本专利技术所述的氯化亚锡敏化液中，优选含有氯化亚锡15～25g/l，浓盐酸100～300ml/l，以及余量的去离子水。
17、进一步地，本专利技术所述的氯化钯活化液中，优选含有氯化钯0.1～0.3g/l，浓盐酸5～15ml/l，以及余量的去离子水。
18、本专利技术上述针对石墨烯粉末的除油、裂解、敏化和活化处理时间均优选为20～40min，并在处理过程中均辅以搅拌处理。
19、本专利技术在化学镀银处理前，针对石墨烯粉末进行包括除油、裂解、敏化和活化的一系列预处理，通过在石墨烯粉末表面附着钯元素微颗粒，使其表面易于吸附金属银单质，提高了化学镀层的质量。
20、本专利技术所述制备方法中，优选是将活化石墨烯粉末按照0.12～0.28g/l的掺量加入到化学镀液中进行镀银处理。
21、进一步地，本专利技术对于使用的化学镀液没有特别限定，可以是各种常规的适合于化学镀银的含有银离子的化学镀液。
22、更进一步地，本专利技术优选的化学镀液组成为：硝酸银0.9～1.6g/l，pvp 0.625～1.25g/l，水合肼25～80ml/l，酒石酸1～1.6g/l，edta 1.25～2g/l，余量去离子水。
23、在上述化学镀液中使用edta作为螯合剂，可以与银离子生成络合物，抑制银离子与水合肼的快速反应，降低反应速度，有利于在石墨烯表面形成纳米银颗粒。进而，使用pvp作为分散剂，pvp上的n原子和o原子通过提供孤对电子与银颗粒表面原子配位形成配位键，有利于纳米银颗粒在石墨烯表面均匀分布。
24、更进一步地，本专利技术优选使用氨水溶液调节化学镀液的ph值至8～9。
25、进一步地，本专利技术优选将活化石墨烯粉末在化学镀液中30～40℃下搅拌镀覆不少于1h，以得到镀覆均匀的银包覆石墨烯复合粉末。
26、本专利技术采用化学镀工艺在石墨烯表面施镀金属银层，得到的银包覆石墨烯复合粉末银包覆层致密、层厚均匀。
27、本专利技术上述制备方法中，对各种处理得到的粉末，包括除油、裂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯增强钛合金复合材料，是以β型钛合金粉末为基础，在其中掺混β型钛合金粉末质量0.3～0.8wt%的银包覆石墨烯复合粉末构成，其中，所述的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学镀液中，在石墨烯粉末的表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛合金复合材料，其特征是所述的β型钛合金粉末是Ti-13Nb-13Zr、Ti-24Nb-38Zr-2Mo、Ti-30Nb-28Zr-2Mo中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯增强钛合金复合材料，其特征是所述β型钛合金粉末的平均粒径为45～55μm。
4.权利要求1所述石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，包括：
5.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是所述碱溶液为浓度5～7mol/L的氢氧化钠水溶液；所述重铬酸钾-浓硫酸溶液中含有40～60g/L重铬酸钾；所述氯化亚锡敏化液中含有氯化亚锡15～25g/L，浓盐酸100～300mL/L；所述氯化钯活化液中
6.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是将活化石墨烯粉末按照0.12～0.28g/L的掺量加入到化学镀液中进行镀银处理。
7.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是所述化学镀液组成为硝酸银0.9～1.6g/L，PVP 0.625～1.25g/L，水合肼25～80mL/L，酒石酸1～1.6g/L，EDTA 1.25～2g/L，余量去离子水。
8.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是将活化石墨烯粉末在化学镀液中30～40℃下搅拌镀覆不少于1h。
9.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是将银包覆石墨烯复合粉末与β型钛合金粉末机械掺混不少于6h。
10.权利要求1所述石墨烯增强钛合金复合材料在选区激光熔化成形制备石墨烯增强β型钛合金制件上的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨烯增强钛合金复合材料，是以β型钛合金粉末为基础，在其中掺混β型钛合金粉末质量0.3～0.8wt%的银包覆石墨烯复合粉末构成，其中，所述的银包覆石墨烯复合粉末是将石墨烯粉末经除油、裂解、敏化和活化处理后，置于含有银离子的化学镀液中，在石墨烯粉末的表面镀覆上一层均匀致密的金属银层获得的银包覆石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的石墨烯增强钛合金复合材料，其特征是所述的β型钛合金粉末是ti-13nb-13zr、ti-24nb-38zr-2mo、ti-30nb-28zr-2mo中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯增强钛合金复合材料，其特征是所述β型钛合金粉末的平均粒径为45～55μm。
4.权利要求1所述石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，包括：
5.根据权利要求4所述的石墨烯增强钛合金复合材料的制备方法，其特征是所述碱溶液为浓度5～7mol/l的氢氧化钠水溶液；所述重铬酸钾-浓硫酸溶液中含有40～60g/l重铬酸钾；所述氯化亚锡敏化液中含有氯化亚锡15～...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘炜，谢秋生，曹玉，闫学鹏，郑浩，刘赟，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：
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