【技术实现步骤摘要】
本申请涉及钠离子电池，具体涉及一种超微孔硬碳材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、在过去的几十年时间里，锂离子电池(libs)因较高的能量密度，获得了研究者们的广泛关注，并取得了巨大进展，目前主导着新能源市场。然而，新能源电子设备的快速发展，造成了目前锂电池供不应求的局面，进而导致了电池原材料如钴、铜、锂等金属价格的快速增加。由于锂离子电池中锂资源在地壳中极低的含量以及分布的不均匀，钠离子电池因其丰富的天然钠资源而受到了越来越多的关注，被认为是锂离子电池的有效补充。硬碳材料(hc)具有较低的氧化还原电势、丰富的储钠位点以及储钠方式决定的较高的比容量、较高的电子电导率和离子电导率、成本低廉、来源广泛以及对环境无污染的优势，被认为是目前最为理想的钠离子电池(sibs)负极材料，但较低的首次库伦效率、较差的循环性能阻碍了其大规模应用。
2、孔结构显著影响着钠离子电池的性能，适宜的孔结构能够保障钠离子在嵌/脱过程中的扩散动力学，并提供储钠位点。现有技术中一种多孔硬碳材料及其制备方法和应用：将碳源和模板剂混合，依次经固化、造孔、破碎、酸洗和二次造孔工序后，得到具有大的层间距以及丰富三级多孔结构(纳米大孔、介孔和微孔)的蜂巢状硬碳材料，为钠离子的传输提供了更多通道，但是其首次库伦效率不尽人意(62％-86％不等)。
3、因此，提高硬碳总比容量，促进硬碳首次库伦效率和循环稳定性的提升是本领域亟需解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供
2、根据本申请的一方面，提供一种超微孔硬碳材料的制备方法，包括：
3、以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰；
4、其中，所述聚多巴胺纳米颗粒通过多巴胺单体聚合制得；
5、所述聚多巴胺纳米颗粒的平均粒径为0.71-2nm。
6、根据本申请的一些实施例，所述多巴胺单体聚合包括：
7、将多巴胺单体溶解在有机溶剂中，使用浓碱调节ph至10-12，搅拌反应后，在去离子水中透析，干燥即得；
8、其中，所述搅拌反应的温度为20-50℃，优选为30-45℃；
9、所述搅拌反应的时间为0.1-2h，优选为0.5-1h。
10、根据本申请的一些实施例，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。
11、根据本申请的一些实施例，所述浓碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
12、优选地，所述浓碱的浓度为0.001-5mol/l，优选为0.01-2mol/l。
13、根据本申请的一些实施例，以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰包括：
14、将所述硬碳材料分散于含有所述聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液中，搅拌，进行自聚反应；
15、将反应完成的硬碳材料分离，洗涤至中性后，进行高温碳化。
16、根据本申请的一些实施例，所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠缓冲液、tirs缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种；
17、优选地，所述碱性溶液的浓度为0.001-1mol/l，更优选为0.005-0.1mol/l；
18、所述碱性溶液ph值为7.5-12，优选7.5-8.5。
19、根据本申请的一些实施例，所述硬碳材料与所述聚多巴胺纳米颗粒的质量比为1:(0.1-10)，优选为1:(1-5)。
20、根据本申请的一些实施例，所述聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液浓度为0.1-10mg/ml，优选为0.5-2mg/ml。
21、根据本申请的一些实施例，所述自聚反应的温度为20-50℃，优选30-45℃；
22、优选地，所述自聚反应的时间为0.5-10h，优选为1-3h；
23、所述搅拌的速度为1-200转/分钟，优选为20-120转/分钟。
24、根据本申请的一些实施例，以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰还包括：向含有聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液中添加氧化剂；
25、优选地，所述氧化剂选自：h2o2、(nh4)2s2o8、naio4、cuso4、kmno4、fecl3中一种；
26、更优选地，所述氧化剂浓度为1-100mg/ml，优选为2-10mg/ml。
27、根据本申请的一些实施例，所述硬碳材料通过以下步骤制备：
28、在惰性气体氛围下，将碳源经预碳化处理制备成预碳化粉末；以及
29、将所述预碳化粉末进行高温处理，获得所述硬碳材料。
30、根据本申请的一些实施例，所述碳源选自：生物质、高分子聚合物和石油化工产品中的一种或多种；
31、根据本申请的一些实施例，所述碳源选自：毛竹、椰壳、坚果壳、秸秆、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚糠醇、煤基沥青、天然沥青、石油基沥青和氧化沥青中的一种或多种；
32、更优选地，所述惰性气体包括氮气、氩气、氙气、氡气中的至少一种；
33、根据本申请的一些实施例，所述预碳化处理的温度为500-900℃，保温时间为2-3h；升温速率为2-6℃/min；所述预碳化的惰性气体流速为20-150ml/min。
34、根据本申请的一些实施例，所述高温处理的温度为900-1600℃，优选为1100-1400℃；升温速率为2-6℃/min；保温时间为4-10h，优选为5-8h；所述高温处理的惰性气体流速为50-250ml/min。
35、根据本申请的另一方面，提供一种超微孔硬碳材料，包括硬碳材料和包覆在所述硬碳材料外的炭化的聚多巴胺包覆层；
36、其中，所述炭化的聚多巴胺包覆层的厚度为10-20nm；
37、所述超微孔硬碳材料的比表面积为3-7m2/g，孔容为0.1-0.2m3/g，平均孔径0.5-0.9nm；层间距d002为3.736-3.813nm，中值粒度d50为5-8μm，振实密度为0.6-0.8g/cm3，压实密度为0.95-1.05g/cm3，平台(＞0.1v)比容量≥286mah/g，平台容量占比≥85％，首效≥89％。
38、根据本申请的一方面，提供一种负极片，包括上述制备方法制备的超微孔硬碳材料，和/或，上述的超微孔硬碳材料材料。
39、根据本申请的一方面，提供一种钠离子电池，包括上述的负极片。
40、根据本申请的一方面，提供一种电化学装置，包括上述的钠离子电池。
41、与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
42、本申请提供一种超微孔硬碳材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种超微孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺单体聚合包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠缓冲液、Tirs缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种或多种；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料与所述聚多巴胺纳米颗粒的质量比为1:(0.1-10)，优选为1:(1-5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液浓度为0.1-10mg/mL，优选为0.5-2mg/mL
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述自聚反应的温度为20-50℃，优选30-45℃；
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰还包括：向含有聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液中添加氧化剂；
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料通过以下步骤制备：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自：生物质、高分子聚合物和石油化工产品中的一种或多种；
13.一种超微孔硬碳材料，其特征在于，包括硬碳材料和包覆在所述硬碳材料外的炭化的聚多巴胺包覆层；
14.一种负极片，其特征在于，包括权利要求1-12任一所述制备方法制备的超微孔硬碳材料，和/或，权利要求13所述的超微孔硬碳材料材料。
15.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求14所述的负极片。
16.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求15所述的钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种超微孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺单体聚合包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以聚多巴胺纳米颗粒作为缩孔剂通过溶液氧化法对硬碳材料进行表面包覆和内部孔径修饰包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠缓冲液、tirs缓冲液、磷酸盐缓冲液中的一种或多种；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳材料与所述聚多巴胺纳米颗粒的质量比为1:(0.1-10)，优选为1:(1-5)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚多巴胺纳米颗粒的碱性溶液浓度为0.1-10mg/ml，优...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄洁，张立君，李勇，杜宁，岳敏，
申请(专利权)人：碳一安徽钠电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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