通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法技术

一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，包括：＄ａ）在温度为４５０—８００℃，压力为０．１—３绝对大气压，ＧＨＳＶ空速为１００—１００００小时＃＋［－１］的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物（Ｍ）和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ＋θ或θ＋α或δ＋θ＋α相，并用氧化硅改性，其中：＄铬，表示为Ｃｒ＃－［２］Ｏ＃－［３］，其含量为６—３０％（重量）；＄锡，表示为ＳｎＯ，其含量为０．１—３．５％（重量）；＄碱金属，表示为Ｍ＃－［２］Ｏ，其含量为０．４—３％（重量）；＄氧化硅的含量为０．０８—３％（重量），＄用氧化铝补足到１００，＄ｂ）在再生器中通过燃烧催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于４００℃。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过相应链烷烃，特别是C2-C20(具有2-20个碳原子的链烷烃)链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法。烯烃是制备品种繁多的化学品的重要中间体，这些化学品有，例如聚丙烯，抗暴添加剂(MTBE)，高辛烷值燃料，烷基化衍生物和许多其他产品。尽管对这些衍生物的需求日益增加，但它们的工业制备方法常常受到有限的现有烯烃的限制。例如，在制备MTBE中受异丁烯的限制。这样就使得我们要发现烯烃供给的其他来源，以及传统的来源(FCC，裂化器)，在这些变得愈来愈重要的来源中，有一个代表是轻质链烷烃的脱氢反应。虽然从化学计量的观点来看是简单的，但它存在着一些关于热力学和动力学的问题。该反应是吸热反应，因此要受到热力学平衡的限制；这样就导致对于脱氢C2-C4链烷烃温度必须高于500℃，并对每次通过具有经济可接受的转化率。另外，由于反应的吸热性质，因此有必要提供具有加热的系统。尽管使用高的操作温度，但脱氢率仍然是低的，因此有必要在合适的催化剂存在下进行操作。该催化剂必须是热稳定的，并且能够保证对所需烯烃的高选择性，使异构化、裂化、焦化和芳构化副反应最少，和确保工业上有效的转化价值。催化剂上不可避免形成的焦炭使得催化活性逐渐降低，因此必须进行定期再生。因此在所经受的反应和再生条件下配方催化剂必须具有高的稳定性。已进行了一些努力来找到可满足这类方法的要求的催化组合物。实际上专利文献列举出了几种催化组合物，这些催化组合物使用了贵金属并结合了其他化学物质(US3531543；US4786625；US4886928；EP351067)，并且在助催化剂存在下还使用金属氧化物，在多数情况下包括载体上的Cr2O3(US2945823；US2956030；US2991255；GB2162082)。然而，这两种催化剂配方都有缺点使用了贵金属的那些催化剂在再生期间需要特别处理(US4438288)以保护金属物质的脱氢活性，例如，用氯化物后处理，随后进行还原处理；那些基于载在氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝等上的氧化铬催化剂，其特征在于它们具有对烯烃的低选择性，这是由于它们的酸性质，该酸性质会引起附加反应如异构化、裂化、焦化和芳构化反应，这些反应一般是酸催化反应。通过加入碱金属和/或碱土金属氧化物改性催化剂配方以减轻酸性质可提高对烯烃的选择性。文献公开了(J.Phys.ChemVol.66,1962)为了改善选择性加入大量的碱性氧化物会危害配方的催化性能，这是由于与氧化铬的强相互作用抑制了脱氢活性，同时由于加入大量碱性物进行稳定，而使得具有高于+3的氧化态的残余铬不能完全还原，从而降低了所需烯烃的选择性。我们意外地发现，通过使用特殊的催化体系，对所需烯烃的选择性明显改善了，该催化体系主要含有载在用氧化硅改性的氧化铝上的Cr2O3，并加入氧化锡。加入锡大大地减少了由酸催化副反应生成的产物的形成，并对烯烃选择性具有有利的影响。本专利技术的目的是提供，该方法包括a)在温度为450-800℃，压力为0.1-3绝对大气压，GHSV空速为100-10000小时-1的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物(M)和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相，并用氧化硅改性，其中-铬，表示为Cr2O3，其含量为6-30％(重量)，优选13-25％；-锡，表示为SnO，其含量为0.1-3.5％(重量)，优选0.2-2.8％；-碱金属，表示为M2O，其含量为0.4-3％(重量)，优选0.5-2.5％；-氧化硅的含量为0.08-3％(重量)，用氧化铝补足100，b)在再生器中通过燃烧沉积在催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于400℃。使用碱金属，优选钾来减轻催化剂配方的酸性质以减少次要反应，例如裂化、焦化、芳构化和骨架异构化和键的反应。关于载体表面积，优选其小于150米2/克，用BET方法测定。制备上述催化体系的方法主要包括将铬、碱金属和锡化合物分散在载体上，该载体包括氧化铝(以δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相)和氧化硅。下面是一些将铬、钾和锡氧化物(二价锡和/或四价锡)分散在载体上的方法，应理解本专利技术并不限于这些方法。该分散处理包括用含有铬、钾和锡氧化物前体的溶液浸渍所述载体，接着干燥和煅烧，或者离子吸附，然后分离液体，干燥和煅烧固体。在上述方法中，优选浸渍法，根据“开始润湿”法，用含有所有活性组分前体的溶液浸渍载体。关于锡，给出了可将其加入到催化体系上的其他方法-在分散铬和钾氧化物前体之前将锡加入到载体上；-通过离子交换、浸渍等方法用含有锡化合物的溶液处理含有铬和钾氧化物的固体；-在加入铬和钾氧化物前体之前，使用要淀积物质的挥发性化合物通过汽相淀积将锡淀积到载体上；-使用要淀积物质的挥发性化合物通过汽相淀积将锡淀积到含有氧化铝、氧化铬和氧化钾的固体上。在上述方法中，优选的方法是用含有铬、钾和锡氧化物活性组分的前体的溶液共浸渍载体，并汽相淀积锡。锡的无机和有机盐，或有机金属衍生物都可用作氧化亚锡和/或氧化锡的前体。通过控制受其溶解度影响的溶液的pH之后，可以使用在水中不易溶解的无机或有机盐。根据上述方法，采用可溶解有机金属衍生物的有机溶剂，将有机金属衍生物加到催化体系中。在空气和/或氧气中进行再生，例如通过燃烧适当的燃料可提高催化体系自身的温度至适当的值。该再生反应之后，必须进行催化剂的还原以还原在再生期间形成的6价铬。所述的方法可适用于任何脱氢技术，不管它是固定床、流化床或流动床。该方法优选在流化床系统中进行，该系统主要包括反应器和再生器，在反应器中发生脱氢反应，在再生器中通过燃烧在反应期间沉积的焦炭再生催化剂。在反应器-再生器系统中，催化剂以其流化态在反应器和再生器之间连续循环，这使得该方法连续操作和通过再生催化剂提供反应所必需的热，再生催化剂是以高于平均反应温度的温度进入反应器。通过反应气使催化剂在反应器中保持流化态，反应气是通过特定的分布系统从底部进入催化剂床。反应过的气体通过旋风分离器系统或其他适合的粉末分离系统之后从上部离开反应器；接着可将该气体送入热交换器以预热进料，然后送入分离段，在分离段回收产生的烯烃，而未反应链烷烃可循环至合成步骤，分离出副产物并可将其用作再生器中的燃料气。当在脱氢的下游有酯化装置时，仅用分离段来消除副产物。在反应器中处于流化态的催化剂与气相逆流流动，催化剂从上部通过分布器进入催化剂床，该分布器将催化剂均匀地分布在床层表面，并从下部离开反应器，通过重力进入解吸区，该解吸区是反应器的一部分，其直径小于或等于反应区，在解吸区中通过从下部引入的氮气或甲烷使粒子间的气体被替换和解吸，以便替换或解吸的气体再进入反应区以避免反应物或产物损失。然后通过压缩空气将仍处于流化态的催化剂送入再生器。在流化床反应器中，优选在下列条件下操作-通过对再生催化剂流速的控制使温度保持在450-650℃之间，这取决于要处理的链烷烃或链烷烃混合物；-压力为大气压或稍高于大气压；-空速为100-1000小时-1(每小时和每升催化剂的气体升数)，更优选150-200；-在流化床中催化剂的停留时间为5-30分钟，优选10-15分钟，在解吸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，包括： ａ）在温度为４５０－８００℃，压力为０．１－３绝对大气压，ＧＨＳＶ空速为１００－１００００小时↑［－１］的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物（Ｍ）和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ＋θ或θ＋α或δ＋θ＋α相，并用氧化硅改性，其中： －铬，表示为Ｃｒ↓［２］Ｏ↓［３］，其含量为６－３０％（重量）； －锡，表示为ＳｎＯ，其含量为０．１－３．５％（重量）； －碱金属，表示为Ｍ↓［２］Ｏ，其含量为０．４－３％（重量）； －氧化硅的含量为０．０８－３％（重量）， 用氧化铝补足到１００， ｂ）在再生器中通过燃烧催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于４００℃。

【技术特征摘要】
IT 1997-7-29 01807A/971．一种通过相应链烷烃脱氢得到轻质烯烃的方法，包括a)在温度为450-800℃，压力为0.1-3绝对大气压，GHSV空速为100-10000小时-1的操作条件下，在反应器中所述的链烷烃与催化体系反应，该催化体系含有氧化铬，氧化锡，至少一种碱金属氧化物(M)和氧化铝载体，该氧化铝载体为δ或θ相或混合的δ+θ或θ+α或δ+θ+α相，并用氧化硅改性，其中-铬，表示为Cr2O3，其含量为6-30％(重量)；-锡，表示为SnO，其含量为0.1-3.5％(重量)；-碱金属，表示为M2O，其含量为0.4-3％(重量)；-氧化硅的含量为0.08-3％(重量)，用氧化铝补足到100，b)在再生器中通过燃烧催化体系表面上的积炭再生所述的催化体系，操作温度高于400℃。2．根据权利要求1的方法，其中-铬，表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：R伊茨，A巴托里尼，F布奥诺穆，G库特尼库威，V比斯帕罗威，
申请(专利权)人：斯南普罗吉蒂联合股票公司，亚斯特茨科学研究所合资公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]