【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种炭球催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
技术介绍
1、ε-己内酯作为一种无毒的有机化工中间体，常被用作单体用于生产聚己内酯(pcl)、聚己内酯多元醇、聚己内酯型聚氨酯、己内酯-丙交酯共聚物等高性能聚合物。例如，pcl由于良好的生物相容性和生物降解性，广泛用作可降解的生物医用材料；聚己内酯多元醇是聚己内酯型聚氨酯的原料，广泛应用于汽车涂料、合成革以及胶黏剂等领域，该类型胶黏剂具有优异的色泽、水解稳定性和均匀性；己内酯-丙交酯共聚物同样是重要的生物高分子材料，可用作手术缝合线、生物降解塑料。
2、ε-己内酯是具有高附加值的环己酮下游产品，其市场竞争力比己内酰胺、己二酸等其他环己酮下游产品更具竞争力，而且ε-己内酯的下游产品--聚ε-己内酯价格更是一种具有高附加值的化工产品。随着人们生活水平和环境意识的提升，市场对于ε-己内酯和聚ε-己内酯的需求不断增大。
3、按照化学氧化剂的不同，环己酮b-v氧化法可以分为过氧酸氧化法、过氧化氢氧化法和氧气氧化法。过氧酸氧化法是目前工业化使用的方法，拥有氧化效果好，转化率高，可实现连续生产，ε-己内酯产品质量高的优势；同时也存在很多问题，主要体现在：1)大量使用的有机过氧酸会产生过量的废酸，给后期处理带来很大的成本；2)过氧酸在储存、运输以及反应过程中，由于其固有的易爆炸性质，存在很大的危险性。因此，需要寻求更安全环保的氧化剂体系。
4、低浓度过氧化氢和空气是环己酮b-v氧化法制ε-己内酯比较理想的氧化剂。当使用过氧化氢作氧化剂时，其副产物是水
5、但是空气的氧化能力有限，没有助氧剂(如：苯甲醛)的作用下，以环己酮为底物产ε-己内酯的收率很低；目前取得ε-己内酯＞99％收率的催化剂，大部分存在苯甲醛用量大的问题(醛酮比≥2.5)、催化组分流失快、制备周期长的问题。因此开发出一种能提高苯甲醛使用率，稳定的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、根据本申请的一个方面，提供了一种核壳结构的一种炭球催化剂，在采用低浓度过氧化氢和空气作为氧化剂进行环己酮b-v氧化法制ε-己内酯的过程中，可以在提高助氧剂苯甲醛的利用率，进而提高ε-己内酯的收率，同时还可缓解活性组分流失。
2、本申请采用如下技术方案：
3、一种炭球催化剂，所述炭球催化剂包含核心部，所述核心部包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，所述核心部外侧包覆有炭壳层。
4、可选地，所述过渡金属氧化物在催化剂中以元素计的含量为0.1～2％。
5、可选地，所述过渡金属氧化物在催化剂中以元素计的含量为1％。
6、可选地，所述稀土金属氧化物在催化剂中以元素计的含量为2～10％。
7、可选地，所述稀土金属氧化物在催化剂中以元素计的含量为7％。
8、可选地，所述过渡金属氧化物中的金属元素选自铁、锰、镍、钴、铜、锌中的至少一种。
9、可选地，所述过渡金属氧化物中金属元素为铁。
10、可选地，所述过稀土金属氧化物中的金属元素选自铈、镧中的至少一种。
11、可选地，所述稀土金属氧化物中的金属元素为铈。
12、所述炭壳层的厚度为1～50nm。
13、可选地，所述炭壳层的孔容为0.2～0.8cm3/g。
14、可选地，所述炭壳层的孔容为0.37cm3/g。
15、可选地，所述炭壳层的平均孔径为0.5～2nm。
16、可选地，所述炭壳层的平均孔径为1.37nm。
17、可选地，所述炭壳层的比表面积为500～1000m2/g。
18、可选地，所述炭壳层的比表面积为904m2/g。
19、可选地，所述催化剂球体直径为10～200nm。
20、根据本申请的又一方面，提供了一种上述炭球催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
21、s1、将树脂球加热预氧化，得到氧化树脂球；
22、s2、将步骤s1中得到的氧化树脂球过量浸渍于包含过渡金属前体和稀土金属前体的乙醇溶液中，浸渍后干燥得到浸渍树脂球；
23、s3、将步骤s2中得到的浸渍树脂球在非活性气氛中进行热处理，高温自组装得到核-壳结构的炭球催化剂。
24、高温自组装过程中，不同的热解特性会导致金属盐和树脂基体的分离，金属盐彻底分解，形成碳包覆的金属颗粒，预氧化的树脂基体同时转变为掺n的多孔碳，进而形成大量的核壳结构。
25、可选地，所述步骤s1中，所述加热预氧化的温度为200～300℃，加热预氧化的时间为8～12h。
26、可选地，所述步骤s1中，所述加热预氧化的温度为250℃，加热预氧化的时间为10h。
27、可选地，所述步骤s1中，将树脂球作为碳源置于气氛炉中加热预氧化。
28、可选地，所述步骤s1中，所述树脂球的材料选自酚醛树脂，环氧树脂，脲醛树脂，聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚丙烯和abs树脂中的至少一种。
29、可选地，所述步骤s2中，所述过渡金属前体选自铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐中的至少一种。
30、可选地，所述步骤s2中，所述过渡金属前体选自铁盐。
31、可选地，所述步骤s2中，所述稀土金属前体选自铈盐、镧盐中的至少一种。
32、可选地，所述步骤s2中，所述稀土金属前体选自铈盐。
33、可选地，所述步骤s2中，所述浸渍的时间为2～10h。
34、可选地，所述步骤s2中，所述浸渍的时间为4h。
35、可选地，所述步骤s2中，所述烘干的温度为100～140℃。
36、可选地，所述步骤s2中，所述烘干的温度为120℃。
37、可选地，所述步骤s3中，所述热处理的温度为600～800℃。
38、可选地，所述步骤s3中，所述热处理的温度为700℃。
39、可选地，所述步骤s3中，所述热处理的时间为0.5～4h。
40、可选地，所述步骤s3中，所述热处理的时间为2h。
41、可选地，所述非活性气氛为氮气气氛。
42、本申请能产生的有益效果包括：
43、本申请所提供的炭球催化剂在稳定催化环己酮b-v氧化活性的同时，提高苯甲醛的利用效率。其中，碳组分有吸附、缓冲自由基的作用，过渡金属能凭借较强的氧化能力，高效活化醛的醛基；稀土金属凭借优越的传递氧的功能，在氧化反应中能更有效的活化底物。该催化剂具有的核-壳微观结构，通过树脂衍生炭较高的比表面积和丰富的孔道结构保证了其催化活性，与此同时活性组分被炭包裹，减少了活性组分的流失。
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1.一种炭球催化剂，其特征在于，所述炭球催化剂包含核心部，所述核心部包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，所述核心部外侧包覆有炭壳层。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物中的金属元素选自铁、锰、镍、钴、铜、锌中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物中的金属元素选自铈、镧中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述炭壳层的厚度为1～50nm；
5.根据权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述加热预氧化的温度为200～300℃，加热预氧化的时间为8～12h；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述过渡金属前体选自铁盐、锰盐、镍盐、钴盐、铜盐、锌盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述稀土金属前体选自铈盐、镧盐中的至少一种。
9.根据权利要求5
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述热处理的温度为600～800℃，所述热处理的时间为0.5～4h。
...【技术特征摘要】
1.一种炭球催化剂，其特征在于，所述炭球催化剂包含核心部，所述核心部包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，所述核心部外侧包覆有炭壳层。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物中的金属元素选自铁、锰、镍、钴、铜、锌中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物中的金属元素选自铈、镧中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述炭壳层的厚度为1～50nm；
5.根据权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，刘梦洋，顾彬，李敬美，姜玉坤，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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