【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种锗-硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用。
技术介绍
1、硅负极材料的比容量可高达4200mah/g，是目前商业化应用最广泛的石墨负极材料比容量的十倍以上。硅负极材料还具有工作电压低、储量丰富、生物相容性良好，环境友好等特点，是高能量密度锂离子电池中最具应用潜力的负极材料。然而，单质硅材料的导电性较差，电阻率约105ωcm，并且锂离子在硅材料中的扩散系数较低，1×10-14–1×10-12cm2s-1，不利于电子传输和物质扩散，导致动力学性能较差。较低的锂离子扩散速率会产生lixsi富锂层与硅本体的相界面，相界面的应力因为富锂层的体积膨胀导致应力增强，使硅材料发生机械断裂和粉碎，影响电池的充放电循环稳定性。
2、锗负极材料具有比硅更快的锂离子扩散速率(约400倍)和优越的导电性(1000倍)，具有比硅负极更优的倍率性能和循环稳定性。自2010年以来，部分研究已报道了硅与锗复合材料在锂电池中的应用，前期主要涉及硅锗双层结构(acs nano 2012,6(1),303-309；chem.electro.chem.,2018,5(19),2729-2733)或异质结结构(advanced functionalmaterials 2014,24(10),1458-1464.)，之后硅锗合金类负极材料开始报道(acs nano2013,7(3),2249-2257.chemistry of materials 2015,27(9),3226-3233)，目的是结合锗高离子、电子导电性和硅
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料以及制备方法和应用。本专利技术提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
2、为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
3、其中，锗-硼掺杂的纳米硅表层的厚度为0.5-20nm；锗掺杂的纳米硅内核和表层的总厚度为50-1000nm。
4、本专利技术提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料具有核壳结构，锗掺杂纳米硅内核，锗元素较大的共价半径(锗共价半径硅共价半径)能够一定程度上扩大硅材料内部的晶格尺寸，有利于锂离子在材料中的扩散，缓解纳米硅材料在充放电过程中的结构变化；锗-硼元素掺杂在纳米硅表层协同作用，有利于形成稳定的薄层sei膜，提高纳米硅材料首次库伦效率，同时内层无硼元素掺杂，可有效避免材料内部死锂的形成，有效缓解现有技术中硼掺杂硅基材料循环稳定性差的问题。优选情况下，锗元素含量少，在不影响硅材料比容量基础上，增加硅结构的稳定性，使得材料具有大比容量的同时还具有良好的循环稳定性。
5、本专利技术第二方面提供一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
6、(1)在溶剂的存在下，将微米硅粉与微米锗粉进行第一球磨，得到悬浮液；
7、(2)将所述悬浮液与含硼前驱体进行第二球磨，得到纳米硅材料前驱体；
8、(3)将纳米硅材料前驱体进行热解，得到所述锗-硼掺杂的纳米硅材料。
9、本专利技术第三方面提供一种第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。
10、本专利技术第四方面提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片包括第一方面所述的纳米硅材料或者第二方面所述制备方法制得的纳米硅材料。
11、通过上述技术方案，本专利技术的有益效果包括：
12、本专利技术提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料应用于锂电池中，具有高首次库伦效率和优异的循环稳定性。
13、本专利技术提供的锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，采用搅拌介质球磨法球磨微米硅粉制备得到纳米硅，在第一球磨过程中同时实现微米锗粉对纳米硅的掺杂，利用球磨过程硅颗粒和锗颗粒断裂破碎过程产生的局部热量进行锗元素在硅颗粒中的掺杂，少量锗元素掺杂进硅颗粒中可使硅晶距增加，有利于锂离子在硅颗粒内部的迁移；然后通过第二球磨过程和热解过程实现硼对纳米硅的表层掺杂。本专利技术所述制备方法工艺简单，可实现大规模工业化制备。
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1.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，其特征在于，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
2.根据权利要求1所述的纳米硅材料，其中，
3.根据权利要求1或2所述的纳米硅材料，其中，
4.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，
10.一种权利要求1-3中任意一项所述的纳米硅材料或者权利要求4-9中任意一项所述制备方法制得的纳米硅材料在锂离子电池中的应用。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片包括权利要求1-3中任意一项所述的纳米硅材料或者权利要求4-9中任意一项所述制备方法制得的纳米硅材料。
【技术特征摘要】
1.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料，其特征在于，所述纳米硅材料包括锗掺杂的纳米硅内核和锗-硼掺杂的纳米硅表层；
2.根据权利要求1所述的纳米硅材料，其中，
3.根据权利要求1或2所述的纳米硅材料，其中，
4.一种锗-硼掺杂的纳米硅材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，
...【专利技术属性】
技术研发人员：邓洁，孙赛，张丝雨，董文芊，蒋建忠，凌杨栋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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