【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂、原位再生活化方法及其应用。
技术介绍
1、聚氯乙烯是全球第二大通用树脂，广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域。由于我国煤炭资源丰富，以煤路线为基础的乙炔加氢氯化法是我国合成氯乙烯单体(vcm)的主要工艺。工业上，乙炔氢氯化法采用的是固定床反应器，催化剂为活性炭负载的氯化汞，反应温度在140～180℃。该工艺中使用的hgcl2催化剂具有挥发性和毒性，严重危害环境和生命。近年来，由于汞资源的稀缺和环境保护政策的出台，hgcl2催化剂的使用逐渐受到限制。因此，开发环保无毒的无汞催化剂成为电石乙炔法亟待解决的问题。
2、目前，多数研究人员一直致力于开发可以替代氯化汞触媒的催化剂。非贵金属催化剂活性比较差，难于达到工业应用的要求。贵金属催化剂(如au、ru、pt和pd)在乙炔氢氯化反应中表现出比汞催化剂更高的催化活性。由于贵金属价格昂贵，限制了贵金属催化剂在工业生产中的应用。虽然采用降低负载量的方式可以减少催化剂的使用成本，但是贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易积碳和团聚导致催化剂失活，而催化剂失活后无法再利用导致生成产本进一步提高。因此，对失活的贵金属催化剂进行再生处理，使其得以再生利用显得尤为必要。
3、针对金属无汞催化剂的应用及其再生研究，中国专利(cn 113649057a)公开了一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的铂催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以氮化碳载体上的离子态铂为活性组分，于氮气气氛下对其进行高温焙烧得到的催化
4、现有以炭为载体的贵金属催化剂因积碳和活性金属团聚而失活后，无法进行原位再生，通常需要氧化性试剂溶解贵金属再重新制备新鲜催化剂，容易造成贵金属组分流失，且操作工艺繁琐，不适合工业生产中应用，并且再生过程中使用了大量的化学试剂，产生大量的氧化性废酸，不仅会增加生产成本，而且会对环境造成严重污染。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供了一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂及其应用，采用高着火点的炭材料为载体，贵金属的氧化物为活性中心，在催化剂失活后原位再生活化，重复使用，以解决现有贵金属催化剂易因积碳和金属烧结导致失活后无法原位再生的问题，实现贵金属催化剂的循环利用，降低了贵金属催化剂的使用成本。
2、本专利技术的具体技术方案如下：
3、一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，包括载体和负载在载体上的贵金属活性组分；
4、所述的贵金属活性组分为铂、钌、钯的氧化物中的至少一种；所述的载体为着火点不小于300℃的炭载体。
5、优选的，所述的着火点不小于300℃的炭载体为木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、纳米金刚石、氧化石墨、碳纳米管中的至少一种在惰性气氛下500～1300℃热处理1～10h得到。
6、所述的惰性气氛为氮气和/或氩气。炭载体在惰性气氛下进行热处理，可以显著提高炭载体的石墨化程度，提高着火点，有利于贵金属催化剂在再生的过程中炭载体结构不坍塌；并且在热处理的过程中可以形成大量的结构缺陷，为锚定贵金属活性组分提供位点，有利于贵金属活性组分的分散。
7、所述的贵金属催化剂可采用现有的制备方法制备得到。
8、优选的，所述的贵金属催化剂的制备方法包括：将载体浸渍到贵金属活性组分的前驱体盐溶液中，浸渍完成后干燥、在弱氧化气氛中200～500℃焙烧0.1～12h，即得；
9、所述的弱氧化气氛为空气、氧气、二氧化碳、一氧化氮、氧化亚氮、臭氧中的至少一种与惰性气体组成的混合气体，其中惰性气体的体积分数为70～99.5％。
10、所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
11、炭载体的着火点应高于弱氧化气氛焙烧的温度。
12、贵金属的前驱体分别可以是，铂的前驱体硝酸铂、硫酸铂、醋酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯化铂和四氯化铂，钌的前驱体亚硝酰硝酸钌、氯化钌、羰基钌、乙酰丙酮钌，钯的前驱体氯化钯、氯钯酸、醋酸钯、氯钯酸钾中的至少一种。
13、优选的，所述的贵金属催化剂中，贵金属的负载量为0.01～5wt％。
14、进一步优选的，所述的贵金属催化剂中，贵金属的负载量为0.5～1.5wt％；最优选为1wt％。
15、本专利技术还提供了所述的贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体中的应用，包括：将贵金属催化剂填充在固定床连续流动反应器中，升温至反应温度后通入氯化氢和乙炔气体进行反应；反应温度为140～240℃；乙炔空速为30～2000h-1；氯化氢气体和乙炔的进料体积比为0.8～1.5:1；
16、当贵金属催化剂失活后进行原位再生活化，重复使用。
17、本专利技术还提供了所述的贵金属催化剂失活后的原位再生活化方法，包括：
18、(1)在120～250℃下，用惰性气体吹扫失活的贵金属催化剂0.1～2h；
19、(2)将吹扫后的贵金属催化剂在弱氧化气氛下200～600℃焙烧0.5～10h，得到再生的贵金属催化剂。
20、优选的，步骤(1)中，惰性气体的体积空速为20～1000h-1。
21、优选的，步骤(2)中，弱氧化气氛的体积空速为50～2000h-1。
22、本专利技术中，将炭载体在惰性气氛下进行热处理得到高石墨化程度的缺陷炭载体，可以保持炭载体的稳定性和贵金属物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的贵金属活性组分；
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的着火点不小于300℃的炭载体为木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、纳米金刚石、氧化石墨、碳纳米管中的至少一种在惰性气氛下500～1300℃热处理1～10h得到。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属催化剂的制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的弱氧化气氛为空气、氧气、二氧化碳、一氧化氮、氧化亚氮、臭氧中的至少一种与惰性气体组成的混合气体，其中惰性气体的体积分数为70～99.5％。
5.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属催化剂中，贵金属的负载量为0.01～5wt％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的贵金属催化剂在乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体中的应用，其
7.一种如权利要求1-5任一项所述的贵金属催化剂失活后的原位再生活化方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的贵金属催化剂失活后的原位再生活化方法，其特征在于，步骤(1)中，惰性气体的体积空速为20～1000h-1。
9.根据权利要求7所述的贵金属催化剂失活后的原位再生活化方法，其特征在于，步骤(2)中，弱氧化气氛的体积空速为50～2000h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的贵金属活性组分；
2.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的着火点不小于300℃的炭载体为木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭、纳米金刚石、氧化石墨、碳纳米管中的至少一种在惰性气氛下500～1300℃热处理1～10h得到。
3.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的贵金属催化剂的制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单体的贵金属催化剂，其特征在于，所述的弱氧化气氛为空气、氧气、二氧化碳、一氧化氮、氧化亚氮、臭氧中的至少一种与惰性气体组成的混合气体，其中惰性气体的体积分数为70～99.5％。
5.根据权利要求1所述的用于乙炔氢氯化反应制氯乙烯单...
【专利技术属性】
技术研发人员：蓝国钧，周金龙，李瑛，邱一洋，程载哲，孙秀成，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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