加压制备2,6-二叔丁基对甲酚方法技术

本发明专利技术属有机化工产品的制备，特别涉及一种加压制备２，６－二叔丁基对甲酚方法，采用低压、封闭式烷基化反应技术，使用芳磺酸或硫酸为熔基化催化剂，在低压密闭条件下，向压力釜有控制地通入低压气体异丁烯，反应压力０．０５－０．５ＭＰａ，温度２０－１２０℃，水洗去除粗产品中的催化剂，ＢＨＴ转换率为≥９３．５％。烷基化操作简单，易于控制反应速度和终点，收率高。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,6-二叔丁基对甲酚方法
本专利技术属有机化工产品的制备，特别涉及一种,6-二叔丁基对甲酚方法。自动氧化能引起聚合物的老化、石油产品的变质、食品和饲料的腐败。抑制和延缓自动氧化的有效措施是使用抗氧化剂——那些能够降低自动氧化速度的物质。2,6-二叔丁基对甲酚(1)(以下称BHT)是应用面很广的酚类抗氧化剂。 现已证明自动氧化反应是一类自由基链式反应。添加BHT的有机材料被氧化速度显著地变慢，原因是BHT与自动氧化过程产生的活性物质反应生成了较惰性的物质。例如BHT与烷基过氧化物自由基/ROO，反应生成惰性的苯氧基自由基(2)，或者生成非自由基物质环己二烯酮(3)，使自动氧化反应受到抑制。酚类抗氧剂的活性在一定程度上取决于其环上所联取代基。联接于BHT酚羟基邻位、对位的取代基效应(主要是屏敝效应、给电子效应)使BHT有较高的抗氧化活性。BHT除抗氧化活性高以外，还具有毒性小、无味、不变色、污染性小的特点，因此BHT被广泛地用作塑料、合成纤维、橡胶、燃料油、食品和饲料等抗氧化添加剂。已有很多文献报道了制备BHT的方法。例如特开昭53-10342号专利说明书，介绍了一种以2,6-二叔丁基苯酚与甲醛和二甲胺缩合，把缩合物N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺(Mannich碱)催化氢解生成BHT。如下式所示。C(CH3)3OH C(CH3)3C(CH3)3OH (CH3)3C(CH3)3OH C(CH3)3 CH2N(CH3)2CH3市场能提供的2,6-二叔丁基苯酚常常含有3％左右的2.4-取代物的异构体，用该工艺得到的BHT很难精制，反应步骤多、温度高，使用贵金属催化剂和要求精密的氢化设备同样是该工艺的不足之处。用异丁烯作烷基化剂、在质子酸催化下使对甲酚烷基化法是常用的工业化生产BHT的方法。例如特开昭51-11383(1977)、Ger.Offen.255852(1997)等。此类方法通常是在常压、非封闭式反应器(与大气有物质交换)，以芳磺酸或硫酸作催化剂、异丁烯作烷基化剂、用液相反应方式，由对甲酚合成BHT。我们认为此类方法仍存在着如下不足(1)烷基化反应会因催化剂和原料吸收大气中的水而达不到应有的反应平衡点。(2)大气中的氧使处于较高温度下的原料、中间体以及反应产物氧化，使收率下降、产品颜色深、质量差。(3)操作者不可能作到充入烷化器中异丁烯的量，正好等于因反应而消耗的异丁烯量，这意味着，异丁烯加入量过大后。多于反应所需部分将扩散到大气中，结果造成浪费和污染大气。本专利技术的目的在于克服以上技术不足，提供一种易控制、收率高的,6-二叔丁基对甲酚方法。在本专利技术中，首先将对甲酚和催化剂的混合液充入到带有搅拌装置的高压反应器中，用氮气置换或用真空泵抽净高压釜中空气，升温后，向反应液中充够需要量的异丁烯后，停止反应。再采取后处理手段对反应产物进行精制，使烷基化反应更易于控制，提高了BHT收率。在本专利技术中使用的催化剂是芳磺酸或硫酸，芳磺酸为苯磺酸、取代苯磺酸及苯二磺酸，例如苯磺酸，邻、间、对甲苯磺酸，邻、间、对囟(CL,Br,F)苯磺酸，邻、间、对硝基苯磺酸及间苯二磺酸等，芳磺酸与对甲酚的摩尔比以1∶40-200为好。当选用硫酸作催化剂时，硫酸浓度以92-98％为好，其用量是对甲酚重量的3-5％。催化剂的加入方式采取与对甲酚预混和或分别加入反应器中。用于本专利技术的对甲酚其总酚摩尔含量≥99％，其中间甲酚含量＜2％，含水量＜0.2％，异丁烯的摩尔含量≥99.5％。在本专利技术中，反应在低压密闭条件下完成，反应压力0.05-0.5Mpa、温度20-120℃，烷基化反应在无溶剂液相中，时间1-24h，选用不锈钢材质的耐压反应器。粗品BHT中催化剂可用中性水洗2-3次在精制前除去，每次水洗用水量以反应物体积的1/3-1为宜，水洗时温度以稍高于粗品BHT的凝固点为好。用本专利技术制备的粗品BHT经中性水洗后去除粗产品的催化剂，采用重结晶、精馏等精制手段予以提纯。下面以实施例用以说明本专利技术，但本专利技术不受实施例的局限。实施例1108g98.5％的对甲酚(其中含1.3％间位体和0.2％水)和6g苯磺酸混匀后加入到带有温度计、压力表和搅拌装置的不锈钢材质的高压釜中。将反应液加热到40℃，向反应液中通入0.15Mpa的气态异丁烯，使反应在0.1-0.15Mpa,70-80℃的条件下进行。反应完毕后，降温至约50℃，移出反应液，将反应液用约50℃中性水洗2次，每次用水量约200ml，用分液漏斗分去下层水相，有机相用无水硫酸钠干燥后得215g产品。气相色谱分析结果如下二聚、三聚异丁烯2,6％,2-叔丁基对甲酚5.0％,BHT90.2％，不明物2.2％,BHT转化率93.5％。对比实验，依次将108g对甲酚(含量同例1)、6g苯磺酸投入到一带有冷凝器、温度计、搅拌器和深入到瓶底的气体导入管的500ml四口瓶中，搅拌升温至65℃时通异丁烯，把130g(-2.38mol)异丁烯控制地通入反应液中，通异丁烯速度应以反应液将其完全吸收为上限，维持反应于68-72℃之间，烷基化反应通常约需2-4h,BHT转化率83.3％。实验结果表明，采用本专利技术具有操作简单，BHT转化率高的特点。变换催化剂后，实验结果如表1所示。表权利要求1.一种,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于使用芳磺酸或硫酸为烷基化催化剂，向压力釜有控制地通入低压气体异丁烯，使对甲酚烷基化制备2,6-二叔丁基对甲酚。2.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于反应在低压密闭条件下完成，反应压力0.05-0.5Mpa，温度20-120℃。3.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于芳磺酸为苯磺酸、取代苯磺酸或苯二磺酸，用量芳磺酸与对甲酚的摩尔比1∶40-200，硫酸重量百分含量92-98％，使用量为对甲酚重量的3-5％4.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于对甲酚总酚摩尔含量≥99％，其中间甲酚含量＜2％，含水量＜0.2％，异丁烯摩尔含量≥99.5％。5.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于烷基化在无溶剂的液相中反应，时间1-24h。6.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于使用中性水洗方法去除粗产品中的催化剂。7.根据权利要求1所述的,6-二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于使用重结晶或精馏方法将粗产品精制。全文摘要本专利技术属有机化工产品的制备,特别涉及一种,6－二叔丁基对甲酚方法,采用低压、封闭式烷基化反应技术,使用芳磺酸或硫酸为熔基化催化剂,在低压密闭条件下,向压力釜有控制地通入低压气体异丁烯,反应压力0.05—0.5MPa,温度20－120℃,水洗去除粗产品中的催化剂,BHT转换率为≥93.5%。烷基化操作简单,易于控制反应速度和终点,收率高。文档编号C07C39/06GK1215042SQ9811427公开日1999年4月28日 申请日期1998年8月25日 优先权日1998年8月25日专利技术者张跃臻, 魏奇, 桑奎明 申请人:义县精细化工总厂, 锦州市精细化工研究所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加压制备２，６－二叔丁基对甲酚的方法，其特征在于使用芳磺酸或硫酸为烷基化催化剂，向压力釜有控制地通入低压气体异丁烯，使对甲酚烷基化制备２，６－二叔丁基对甲酚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张跃臻，魏奇，桑奎明，
申请(专利权)人：义县精细化工总厂，锦州市精细化工研究所，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]