【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物合成，具体涉及由乙烯与环戊二烯(cpd)反应，或乙烯与双环戊二烯(dcpd)、环戊二烯(cpd)的混合物反应，合成得到降冰片烯的生产工艺。
技术介绍
1、降冰片烯是合成环状烯烃共聚物(coc)，也称为环状烯烃聚合物(cop)的主要的聚合单体。近年来，由于cop/coc具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势，在医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域获得了大量的应用。这无疑推动了降冰片烯合成工艺的进一步开发。
2、降冰片烯的合成通常由双环戊二烯(dcpd)解聚成环戊二烯(cpd)，然后与乙烯发生diels-alder反应来实现。
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4、在反应过程中，存在两个主要的副反应，一是环戊二烯(cpd)与双环戊二烯(dcpd)发生diels-alder反应生成环戊二烯三聚体乃至多聚体：
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6、二是环戊二烯(cpd)与降冰片烯发生diels-alder反应生成四环十二碳烯：
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8、为了抑制副反应，提高选择性和转化率，往往都采用了高乙烯/双环戊二烯摩尔比。同时，还采用了各种工艺手段来强化。其中，比较多的采用了有溶剂的液相反应工艺，反应在溶剂中进行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，抑制了碳或树脂的形成，提高了反应的选择性，与气相反应工艺相比反应温度低，因此更为安全。
9、中国专利cn103664470a公开了一种在环管反应器中制备降冰片烯的方法。将双环戊二烯溶解于惰性有机溶剂甲苯中并
10、中国专利cn201110127616.1公开了一种制备降冰片烯的方法。该方法同时使用釜式反应器和管式反应器，首先在溶剂甲苯或苯的存在下，乙烯与双环戊二烯的溶液在釜式反应器内进行预混合并预热，然后进入管式反应器进行反应，停留时间为1～120min、温度为160～300℃、压力为10～50mpa。管式反应器流出的物料进入气液分离器进行脱气处理获得粗降冰片烯，最后进入精馏塔进行分离纯化，从顶部获得纯降冰片烯。该专利兼具管式反应器的过程稳定、操作安全的优势以及釜式反应器的传质优势，降冰片烯收率可达98％。
11、上述技术都采用了高温高压工艺，但这样很难控制其中环戊二烯的聚合反应。环戊二烯的多聚物及聚合物的生成与反应体系中环戊二烯(cpd)浓度及反应温度有关，环戊二烯(cpd)浓度和温度越高有利用于多聚物及聚合物的生成，且这一反应过程瞬间放热，温度很难控制。
12、本专利技术提出了一个新的降冰片烯的合成工艺，采用两段式管式反应，将反应分作低温段和高温段，让环戊二烯(cpd)浓度高时在低温段先反应，待浓度降低后再进入高温段反应，从而降低了环戊二烯(cpd)聚合副反应发生的机率，提高了环戊二烯的转化率和选择性。
技术实现思路
1、本专利技术提出了一个新的降冰片烯的合成工艺，采用两段式管式反应，将反应分作低温段和高温段，让环戊二烯(cpd)浓度高时在低温段先反应，待浓度降低后再进入高温段反应，从而降低了环戊二烯(cpd)聚合副反应发生的机率，提高了环戊二烯的转化率和选择性。
2、以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：
3、降冰片烯
4、本专利技术所述降冰片烯(norbornene)，化学式为c7h10。是一种白色固体，有刺激性酸味。
5、环戊二烯
6、本专利技术所述环戊二烯(cyclopentadiene)，简称cpd，化学式为c5h6，为无色液体。
7、双环戊二烯
8、本专利技术所述双环戊二烯，简称dcpd，化学式为c10h12，是环戊二烯的二聚体，有内型与外型两种异构体。
9、芳烃溶剂
10、本专利技术所述芳烃溶剂的沸点在60-150℃之间。所述芳烃溶剂可以选自甲苯。
11、反应收率
12、本专利技术所述反应收率为实际生成的降冰片烯产品数量(色谱分析计算值)与反应过程中投入的dcpd全部转化为降冰片烯的产品数量(理论值)之比。
13、降冰片烯收率＝生成的降冰片烯量/(双环戊二烯投入量×2)(摩尔比)。
14、其中，双环戊二烯投入量×2(摩尔数)等于降冰片烯的产品数量(理论值)。
15、低温段管式反应
16、本专利技术所述低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40mpa，停留时间为1-60分钟。优选，反应温度160-200℃，压力10-12mpa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为1-20分钟，dcpd转化率控制在80-90％之间，获得低温段管式反应产物。
17、高温段管式反应
18、本专利技术所述高温段管式反应为反应温度210-300℃，压力10-50mpa，停留时间10-60分钟。优选，反应温度230-250℃，压力10-16mpa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为10-20分钟；获得高温段管式反应产物。
19、闪蒸
20、本专利技术所述闪蒸是指将高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，闪蒸条件为：温度＜60℃，压力慢慢释放至常压，闪蒸塔塔板数在1－3块理论板。脱除大部分未反应的乙烯，得到闪蒸产物。
21、因为乙烯沸点很低，与其它物料的沸点相差很大，故压力降到常压后，能方便地从系统中闪蒸出去。
22、精馏
23、本专利技术所述精馏是指闪蒸产物在送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8。d/f视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，d/f一般在13－40％回收溶剂甲苯，回收溶剂，并从塔顶精馏得到降冰片烯。
24、精馏塔
25、本专利技术所述精馏塔为板式精馏塔，利用液体混合物中各组分的挥发度不同使之分离的操作单元。塔板是板式精馏塔的主要构件，是气、液两相接触传热、传质的媒介。通过塔底的再沸器对塔釜液体加热使之沸腾汽化，上升的蒸汽穿过塔板上的孔道和板上的液体接触进行传热传质。塔顶的蒸汽经冷凝器冷凝后，部分作为塔顶产品，部分冷凝液则回流返回塔内。来自塔顶的液体自上而下经过降液管流至下层塔板口，再横向流过整个塔板，经另一侧的降液管流下。气、液两相在塔内整体呈逆流，板上呈错流。
26、回流比r
27、本专利技术所述回流比为精馏操作中，由精本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种降冰片烯的合成工艺，主要包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中预热温度为150-160℃。
3.权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中摩尔比为1:0.1-0.4:0.1-0.8。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中溶剂为沸点在60-150℃的芳烃溶剂。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述芳烃溶剂为甲苯。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2)中低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40MPa，停留时间为1-60分钟。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述低温段管式反应条件为反应温度160-200℃，压力10-12MPa，停留时间为1-20分钟。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤3)中高温段管式反应条件为反应温度210-300℃，压力10-50MPa，停留时间10-60分钟。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述高温段管式反应条件为反应温度230
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤4)中闪蒸条件为：温度＜60℃，压力慢慢释放至常压。
11.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤4)中精馏回流比为7-8。
12.如权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述精馏在理论板数为40的填料塔中进行，塔顶采出率在13-40％，控制塔釜采出物料中降冰片烯＜0.5wt％。
13.如权利要求1-12任一项所述工艺，降冰片烯收率≥95.6％，优选降冰片烯收率≥98％。
14.如权利要求1-12任一项所述工艺制备的降冰片烯纯度≥99.2％。
...【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯的合成工艺，主要包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中预热温度为150-160℃。
3.权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中摩尔比为1:0.1-0.4:0.1-0.8。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中溶剂为沸点在60-150℃的芳烃溶剂。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述芳烃溶剂为甲苯。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2)中低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40mpa，停留时间为1-60分钟。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述低温段管式反应条件为反应温度160-200℃，压力10-12mpa，停留时间为1-20分钟。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤3)...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢家明，傅建松，奚军，夏蓉晖，张子阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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