【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及增材制造材料，具体为一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料及其制备方法。
技术介绍
1、粉末床3d打印技术因其特定的加工方式，使得零件具备良好的力学性能和尺寸精度，成为工业应用领域中主流的增材制造技术，在直接制造终端零件的应用场景中具备较突出的价值和优势。在用于粉末床3d打印技术的材料中，聚合物材料因其优异的性能而备受关注。
2、热塑性聚氨酯弹性体tpu是用于粉末床3d打印技术的常用聚合物材料之一，具有高强度、高弹性、高耐磨性和高屈挠性等优良的机械性能，同时又具有耐油、耐溶剂和耐一般化学品的性能，然而由于结构中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团，这些基团的耐热性较差，在打印成型过程中会发生部分热氧化降解，产生白色烟雾，不仅会污染打印机的振镜和成型室，降低其使用寿命，而且也增加了三废排放量，污染环境。因此亟需开发一种新的抗氧化聚氨酯粉体材料。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是：如何解决聚氨酯粉体材料在打印中易发生热氧化降解且产生烟雾的问题。
2、本专利技术采用改性蒙脱土，利用季铵盐阳离子表面活性剂对蒙脱土进行改性，使其与蒙脱土发生阳离子交换反应，扩大蒙脱土层间距，提升了材料的热分解温度，还能吸附打印过程中产生的烟雾；同时还可以在改性蒙脱土的表面负载tio2，原位生长的多羟基tio2作为纳米粒子桥，再接枝磷系阻燃剂dopo，进一步提高了材料的抑烟性能；复合抗氧化剂具有协同的抗氧化效果，提升了打印制品的耐热老化性能；复合流动助剂的加入
3、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，按质量份计包括如下组分：
4、聚酯型聚氨酯弹性体100份；
5、硅酮粉2～3份；
6、改性蒙脱土3～5份；
7、复合抗氧化剂1～3份；
8、复合流动助剂0.2～0.3份。
9、优选的，所述硅酮粉的有机硅含量≥70％，粒径≤20um。
10、优选的，所述改性蒙脱土的制备方法为：称取蒙脱土加入蒸馏水中，超声分散后再加入阳离子表面活性剂搅拌反应，离心、洗涤、烘干、研磨、过200目筛得到改性蒙脱土。
11、优选的，所述蒙脱土、阳离子表面活性剂和蒸馏水的质量比为1～3：1～5：35～45，所述超声分散的时间为1.5～2h，所述搅拌反应的温度为75～80℃、时间为2.5～3h；
12、所述的阳离子表面活性剂是季铵盐阳离子表面活性剂。
13、优选的，所述改性蒙脱土还经过表面原位接枝阻燃剂的处理，其步骤包括
14、s1：将改性蒙脱土与钛酸四丁酯加入高压反应釜中反应，产物离心后自然干燥，再置于马弗炉中烧结处理，得到负载tio2的改性蒙脱土；
15、s2：称取dopo、kh560、磷酸三苯酯混合搅拌，油浴加热反应，冷却后将产物溶于二氯甲烷中、石油醚沉淀得到白色固体，真空干燥后得到dopo-kh560；
16、s3：将dopo-kh560溶于乙醇-水溶液中，再加入改性蒙脱土进行加热反应、过滤、清洗，得到表面原位接枝阻燃剂蒙脱土，即复合改性蒙脱土。
17、优选的，所述s1中改性蒙脱土与钛酸四丁酯的质量比为1：2～30；所述反应釜中反应时还需通入co2气体，所述反应温度为75～85℃、时间为0.5～5h、压力为10～30mpa；所述烧结处理的温度为550～600℃、时间为4～6h。
18、优选的，所述s2中dopo、kh560、磷酸三苯酯的质量比为1：1：0.05～0.2，所述搅拌需要在氮气气氛下进行，所述油浴的温度为120～140℃、时间为6～8h，所述真空干燥的温度为50～70℃、时间为10～13h；所述s3中dopo-kh560的质量体积比为3～5％，所述乙醇-水溶液中乙醇的浓度为75～85％，所述加热反应的温度为70～90℃、时间为2～4h。
19、优选的，所述复合抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异丁酯、硫代二丙酸双十二醇酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，其混合质量比为1：2～3：1；所述复合流动助剂为亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、聚乙烯蜡的混合物，其混合质量比为10：6～7：3～4，且亲水性二氧化硅的添加量是疏水性二氧化硅与聚乙烯蜡的添加量之和。
20、上述的用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
21、1)：将聚酯型聚氨酯弹性体、硅酮粉、复合抗氧化剂按比例加入到高速混合机中混匀；再加入改性蒙脱土再次混匀，经双螺杆挤出机挤出造粒得到聚氨酯弹性体粒料；
22、2)：将得到的聚氨酯弹性体粒料进行深冷粉碎，然后在鼓风干燥箱中干燥，经气流分级筛选后得到粉末颗粒；
23、3)：将得到的粉末颗粒与复合流动助剂加入双运动混合机中，在常温下混合搅拌均匀，得到用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料；
24、所述混匀的温度为40～50℃、时间为20～40min，所述深冷粉碎的温度为-176～-170℃，所述干燥的温度为85～95℃、时间为3～6h，所述粉末颗粒的粒度范围为15～125um。
25、任一上述的抗氧化聚氨酯粉体材料在3d打印中的应用。
26、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
27、(1)本专利技术采用改性蒙脱土，首先对蒙脱土进行季铵盐阳离子插层改性，提升了材料的热分解温度，还能吸附打印过程中产生的烟雾；同时还可以在改性蒙脱土的表面负载tio2，原位生长的多羟基tio2作为纳米粒子桥，再接枝磷系阻燃剂dopo，进一步提高了材料的抑烟性能。
28、(2)复合抗氧化剂的加入通过协同效应更好的提升了材料的抗氧化性能，减少了成型过程中烟雾的产生，提升了打印制品的耐热老化性能；复合流动助剂的加入使得粉体流动中产生的静电荷正负抵消，有效的防止粉体流动中的团聚、粘粘，增加了打印制品的致密性，提升了其力学性能。
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1.一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，按质量份计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述硅酮粉的有机硅含量≥70％，粒径≤20um。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法为：称取蒙脱土加入蒸馏水中，超声分散后再加入阳离子表面活性剂搅拌反应，离心、洗涤、烘干、研磨、过200目筛得到改性蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述蒙脱土、阳离子表面活性剂和蒸馏水的质量比为1～3：1～5：35～45，所述超声分散的时间为1.5～2h，所述搅拌反应的温度为75～80℃、时间为2.5～3h；所述阳离子表面活性剂是季铵盐阳离子表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述改性蒙脱土还经过表面原位接枝阻燃剂的处理，其步骤包括：
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述
7.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述S2中DOPO、KH560、磷酸三苯酯的质量比为1：1：0.05～0.2，所述搅拌需要在氮气气氛下进行，所述油浴的温度为120～140℃、时间为6～8h，所述真空干燥的温度为50～70℃、时间为10～13h；所述S3中DOPO-KH560的质量体积比为3～5％，所述乙醇-水溶液中乙醇的浓度为75～85％，所述加热反应的温度为70～90℃、时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述复合抗氧化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异丁酯、硫代二丙酸双十二醇酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物，其混合质量比为1：2～3：1；所述复合流动助剂为亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅、聚乙烯蜡的混合物，其混合质量比为10：6～7：3～4，且亲水性二氧化硅的添加量是疏水性二氧化硅与聚乙烯蜡的添加量之和。
9.权利要求1所述的一种用于3D打印的抗氧化聚氨酯粉体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.权利要求1-8任一项所述的抗氧化聚氨酯粉体材料在3D打印中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，按质量份计包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述硅酮粉的有机硅含量≥70％，粒径≤20um。
3.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述改性蒙脱土的制备方法为：称取蒙脱土加入蒸馏水中，超声分散后再加入阳离子表面活性剂搅拌反应，离心、洗涤、烘干、研磨、过200目筛得到改性蒙脱土。
4.根据权利要求3所述的一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述蒙脱土、阳离子表面活性剂和蒸馏水的质量比为1～3：1～5：35～45，所述超声分散的时间为1.5～2h，所述搅拌反应的温度为75～80℃、时间为2.5～3h；所述阳离子表面活性剂是季铵盐阳离子表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述改性蒙脱土还经过表面原位接枝阻燃剂的处理，其步骤包括：
6.根据权利要求5所述的一种用于3d打印的抗氧化聚氨酯粉体材料，其特征在于，所述s1中改性蒙脱土与钛酸四丁酯的质量比为1：2～30；所述反应釜中反应时还需通入co2气体，所述反应温度为75～85℃、时间为0.5～5h、压力为10～3...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏和生，周玲娟，费国霞，
申请(专利权)人：江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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