【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能化纳米材料，具体涉及一种配基功能化磁性共价有机框架吸附剂及其合成方法。
技术介绍
1、庆大霉素是一组结构相近的多组分氨基糖苷类抗生素，主要用于治疗细菌感染。由于其抗菌谱较广、抑菌效果好且价格低廉等优点至今仍被广泛用于动物治疗。但是庆大霉素具有严重的毒副作用，如耳毒性、肾毒性以及导致肠道菌群失调等。为了防范监督抗生素误用、滥用等情况带来的庆大霉素残留过量问题，各国对庆大霉素的残留限量进行了严格规定。其中我国规定在牛奶中的庆大霉素最大残留量为200μg/kg。因此，亟需建立动物源性食品中庆大霉素残留的检测方法。
2、牛奶样品分析中往往涉及需要从包含蛋白质、碳水化合物、脂肪、维生素和矿物质等的复杂基质中选择性提取痕量目标物。传统的基于疏水/亲水/离子交换等作用的固相萃取难以实现对复杂样品中特定目标物的选择性提取。为了解决这些问题，基于配基修饰的磁固相萃取技术被广泛应用于复杂样品的前处理中。该技术基于经典磁性固相萃取的方法原理，采用具有高比表面积和高孔隙率的磁性材料作为吸附剂，并在吸附剂表面固定与待测目标物具有特异性结合作用的特定配基，从而实现在复杂样品基质中选择性提取目标物。
3、共价有机框架材料(cof)凭借其良好的稳定性和高比表面积，近年来在分离科学领域备受关注。与传统纳米材料相比，cof材料密度低、比表面积大、孔隙率高、孔径可调、热稳定性和化学稳定性等突出特点。然而，这一优异材料无法直接被用作磁固相萃取吸附剂使用。主要原因是：①cof材料本身不具有磁性，只能依靠离心的方式实现分离，操作较
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有特异性吸附作用的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂及其合成方法，以弥补现有技术中cof材料的种种不足，使其能够被广泛用作磁固相萃取吸附剂使用。
2、本专利技术提供的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成方法，采用新的磁性cof合成思路，以更好的保持磁球和cof的晶体结构，具体步骤包括：
3、(1)首先，合成稳定的β-酮烯胺cof材料；
4、(2)还原β-酮烯胺cof材料，得到氨基化的cof材料：
5、(3)合成四氧化三铁磁性微球；
6、(4)在磁性微球表面包覆合适厚度的二氧化硅涂层，以增加磁球的化学稳定性；
7、(5)对包覆后的磁球进行氨基化处理；
8、(6)以戊二醛为桥接，将胺官能化的cof与氨基磁球连接，得到稳定有序的红毛丹结构的磁性cof晶体材料；
9、(7)最后将合适配基修饰在材料表面，得到配基功能化磁性共价有机框架吸附剂。
10、本专利技术提供的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成方法，具体操作流程为：
11、(1)合成稳定有序的β-酮烯胺cof材料：
12、首先采用溶剂热法，将1,3,5-三甲酰间苯三酚、3,3'-二硝基联苯胺溶于混合溶剂并置于聚四氟乙烯反应釜中，在50～200℃下加热反应；然后分离出沉淀，并采用有机溶剂洗涤，获得红棕色沉淀物；再将沉淀物悬浮在5～50ml苯甲醚中，50～200℃加热，过滤出粉末，并采用丙酮洗涤，得到稳定的β-酮烯胺cof材料，记为tpdbd(-no2)；
13、(2)还原β-酮烯胺cof材料，得到氨基化的cof材料：
14、将sncl2·2h2o与步骤(1)合成的β-酮烯胺cof材料混合溶于无水thf中，加热回流，将棕色固体离心并悬浮在的1～12m盐酸中；依次用盐酸、水、丙酮洗涤之后，得到cof粉末；将cof粉末悬浮在5～50ml苯甲醚中，50～200℃加热；反应完毕后将cof粉末过滤并用丙酮洗涤，得到氨基化的cof材料，记为tpdbd(-nh2)；
15、(3)合成四氧化三铁磁性微球：
16、将三氯化铁、氯化亚铁溶于50～200ml去离子水中，搅拌使其溶解，将氨溶液(5～25％)滴加到上述溶液中；将所得混合溶液在50～200℃下加热反应；冷却至室温，通过外部磁场收集产物，用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，得到的黑色固体为fe3o4微球；
17、(4)在磁性微球表面包覆二氧化硅涂层：
18、将步骤(3)中合成的fe3o4微球与原硅酸四乙酯和氨溶液均匀分散在无水乙醇中，将混合物在室温下搅拌反应，最后用磁铁分离并干燥，得到纳米复合材料--二氧化硅包覆的磁性微球，记为fe3o4@sio2；
19、(5)对包覆后的磁球进行氨基化处理：
20、将步骤(4)合成的fe3o4@sio2材料与氨丙基硅烷化试剂均匀分散于无水乙醇中，在热水浴中搅拌反应以实现fe3o4@sio2材料表面的氨基化修饰；反应完毕后将产物用溶剂洗涤并磁性分离，得到氨基修饰的磁性微球，记为fe3o4-nh2；
21、(6)合成稳定有序的红毛丹结构的磁性cof晶体材料：
22、将50～200mg步骤(5)合成的氨基修饰的磁性微球分散于0.1～2.0％的戊二醛水溶液中，于室温混合反应0.5～1小时；采用中性溶剂清洗以去除未反应得戊二醛，通过磁铁分离并收集产物；将上述所得产物与10～50mg步骤(2)合成的氨基化的cof材料共同分散于磷酸盐缓冲液中，于4～30℃反应1～48小时，然后通过外部磁场分离产物，采用中性溶剂清洗并干燥，得到磁性cof晶体材料，记为fe3o4@tpdbd(-nh2)；
23、(7)合成特定配基修饰的磁性cof晶体材料：
24、将步骤(6)合成的磁性cof晶体材料分散于0.1～2.0％的戊二醛水溶液中，于室温混合反应1～16小时，采用中性溶剂清洗以去除未反应得戊二醛，通过磁铁分离并收集产物；随后加入结构中带有氨基的亲和配基，于4-30℃反应1～48小时，使得配基尽可能被固定于磁性cof晶体材料表面，采用与配基兼容的缓冲溶液对所得产物进行清洗，通过外部磁场分离得到最终产物特定配基修饰的磁性cof晶体材料，记为fe3o4@tpdbd-ligand，并储存于4～30℃与配基兼容的环境中。
25、进一步地：
26、步骤(1)中，所述1,3,5-三甲酰间苯三酚、3,3'-二硝基联苯胺物质的量比为1：(1～1.5)；混合溶剂为无水苯甲醚和1～12m无水乙酸，无水苯甲醚和无水乙酸的加入体积比为4:1，加热反应时间为48～144小时。
27、步骤(2)中，所述无水thf体积为5～20ml；洗涤溶剂盐酸、水和丙酮的体积比为7:7:10；加热反应时间为1～24小时。
28、步骤(4)中，所述二氧化硅包覆层的厚度不超过步骤(3)中合成的fe3o4微球直径的四分之一。
29、步骤(6)中，所述戊二醛水溶液活化fe3o4材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成方法，其特征在于，采用磁性COF合成思路，以更好的保持磁球和COF的晶体结构，具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体操作流程为：
3.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述1,3,5-三甲酰间苯三酚、3,3'-二硝基联苯胺物质的量比为1：(1～1.5)；混合溶剂为无水苯甲醚和1～12M无水乙酸，无水苯甲醚和无水乙酸的加入体积比为4:1，加热反应时间为48～144小时。
4.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水THF体积为5～20ml；洗涤溶剂盐酸、水和丙酮的体积比为7:7:10；加热反应时间为1～24小时。
5.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述二氧化硅包覆层的厚度不超过步骤(3)中合成的Fe3O4微球直径的四分之一。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(6)中所述中性溶剂，其pH＝7.0±0.5。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(7)中，所述带有氨基的亲和配基为适配体、酶、抗体或亲和素。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤(7)中，所述清洗所用缓冲液，其pH为7～8，缓冲液中通过氨基与氨基之间的戊二醛反应，使带有氨基的配基共价固定于磁性COF晶体材料表面。
10.一种由权利要求1-9之一所述合成方法得到的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂。
...【技术特征摘要】
1.一种配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成方法，其特征在于，采用磁性cof合成思路，以更好的保持磁球和cof的晶体结构，具体步骤包括：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具体操作流程为：
3.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述1,3,5-三甲酰间苯三酚、3,3'-二硝基联苯胺物质的量比为1：(1～1.5)；混合溶剂为无水苯甲醚和1～12m无水乙酸，无水苯甲醚和无水乙酸的加入体积比为4:1，加热反应时间为48～144小时。
4.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的合成合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水thf体积为5～20ml；洗涤溶剂盐酸、水和丙酮的体积比为7:7:10；加热反应时间为1～24小时。
5.根据权利要求2所述的配基功能化磁性共价有机框架吸附剂的...
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