【技术实现步骤摘要】
本公开涉及钛硅分子筛制备领域，具体涉及一种多级孔杂原子分子筛及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
技术介绍
1、分子筛晶体具有均匀的孔结构，巨大的比表面积，且可使具有催化活性的金属交换进入骨架，同时分子筛骨架结构的稳定性很高，这些突出的性能，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为有效的催化剂和催化剂载体。
2、mfi结构分子筛是工业中最常见的分子筛，具有三维十元环孔道，孔径在0.51×0.55nm左右，热稳定性和催化活性均较高，因其独特的孔道结构及表面酸碱性，使其广泛地应用在石油化工领域。mel具有三维十元环直通孔道，孔径在0.53×0.54nm左右，svr具有三维十元环孔道，孔径在0.55×0.57nm左右，bea具有三维十二元环孔道，孔径在0.66×0.77nm左右，由此可见不同的拓扑结构的分子筛其孔径具有独特的优势，可以允许不同大小的分子通过，从而起到择形和筛分的功能。
3、环己酮肟气相beckmann重排工艺是生产己内酰胺的绿色生产工艺，与传统液相法相比，本工艺从源头上避免了液氨和发烟硫酸的使用，原子利用率为100％，是环境友好的己内酰胺绿色生产工艺。其中mfi拓扑结构的纯硅分子筛展示出优异的催化性能，本世纪初日本住友和中国石化先后采用纯硅分子筛进行了环己酮肟气相beckmann重排的工业化实验。但是由于mfi结构微孔尺寸较小，与反应物和产物分子大小接近，导致分子筛限域孔道内客体分子扩散缓慢，在晶内停留时间显著延长，因此加剧了副产物生成和积碳物质堵塞孔道，造成了催化剂快速失活，因此
4、yaquan wang课题组(microporous and mesoporous materials,2008,107,247–251)通过对水热合成的bea分子筛进行氨水热处理，扩大了比表面积，丰富了羟基活性中心，该分子筛在8h时转化率稳定在96％，选择性稳定在95％，反应效果提升明显。l.forni等人(journal of molecular catalysis a:chemical,2004,221,97–103)以十六烷基三甲基氢氧化铵为模板剂，合成了具有不同si/al比的mcm-41分子筛，该分子筛反应40小时己内酰胺的选择性稳定在70％。
5、但是上述技术合成的含有杂原子的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，己内酰胺选择性和催化剂寿命的提升效果并不理想，距离工业生产的要求还有一定的差距。
技术实现思路
1、本公开的目的在于提供一种多级孔杂原子分子筛及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用，在分子筛中引入多级孔结构和杂原子活性中心，提高分子筛的扩散能力以及抗积碳失活能力，从而得到优异的气相重排反应性能。
2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种多级孔杂原子分子筛，所述多级孔杂原子分子筛具有如下ft-ir特征：
3、将所述多级孔杂原子分子筛ft-ir谱图中波数为3740±5cm-1位置处谱峰的峰面积记为a1；将所述多级孔杂原子分子筛ft-ir谱图中波数为3690±5cm-1位置处谱峰的峰面积记为a2；将所述多级孔杂原子分子筛ft-ir谱图中波数为3520±10cm-1位置处谱峰的峰面积记为a3；
4、如下式(1)定义的x1为0.6～1.6之间的任意数值：
5、x1＝a2/a1 式(1)；
6、如下式(2)定义的x2为2.0～5.5之间的任意数值：
7、x2＝a3/a1 式(2)。
8、可选地，所述的x1为0.8～1.5之间的任意数值；所述的x2为2.5～4.0之间的任意数值。
9、可选地，所述的多级孔杂原子分子筛中硅原子与杂原子的摩尔比为(6～260)：1，优选为(8～170)：1；
10、可选地，所述杂原子选自第ⅳb族、第ⅲa、第ⅳa族元素中的一种或几种；优选为选自ti、b、zr和sn中的一种或几种；
11、可选地，所述多级孔杂原子分子筛的构型选自mfi拓扑结构、mel拓扑结构、bea拓扑结构和svr拓扑结构中的一种或几种；优选为mfi拓扑结构。
12、可选地，所述多级孔杂原子分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为2～42nm，优选为3～37nm；
13、优选地，全部所述空腔结构的体积占分子筛总体积的5～65％，进一步优选为15～60％；
14、可选地，所述空腔结构的形状选自球形、立方形、椭球形和不规则立方体中的一种或几种。
15、可选地，所述多级孔杂原子分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
16、可选地，所述分子筛颗粒的平均粒径为0.2～1.0μm，优选为0.28～0.85μm；bet比表面积为300～650m2/g，优选为320～560m2/g；微孔比表面积为260～520m2/g，优选为280～490m2/g；总孔体积为0.18～0.55cm3/g，优选为0.22～0.48cm3/g；介孔体积为0.13～0.54cm3/g，优选为0.15～0.38cm3/g；
17、可选地，所述多级孔杂原子分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；优选地，所述滞后环出现的起始相对压力(p/p0)为0.30～0.50，优选为0.36～0.47。
18、本公开第二方面提供一种制备多级孔杂原子分子筛的方法，包括以下步骤：
19、s1、将第一杂原子源、硅源、第一模板剂、水、硅烷化试剂和结构填充剂混合，得到反应混合物；
20、s2、对所述反应混合物依次进行第一水热晶化处理和第一焙烧处理，得到分子筛中间体；
21、s3、将所述分子筛中间体、第二模板剂、第二杂原子源和水混合，然后依次进行第二水热晶化处理和第二焙烧处理。
22、可选地，步骤s1中，第一杂原子源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.002～1.5)：1：(0.03～4)：(1～50)：(0.002～3.5)；优选为(0.005～0.8)：1：(0.06～1.5)：(8～30)：(0.007～2.5)；硅源以sio2形式计，sio2与结构填充剂的重量比为(4～50)：1，优选为(6～38)：1。
23、可选地，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
24、进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(a)所示的结构：
25、
26、其中ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述ra、rb、rc、rd各自独立地选自甲基本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛具有如下FT-IR特征：
2.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述的X1为0.8～1.5之间的任意数值；所述的X2为2.5～4.0之间的任意数值。
3.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述的多级孔杂原子分子筛中硅原子与杂原子的摩尔比为(6～260)：1，优选为(8～170)：1；
4.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为2～42nm，优选为3～37nm；
5.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
6.一种制备多级孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，第一杂原子源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.002～1.5)：1：(0.03～4)：(1～
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中第一模板剂和步骤S3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述第一杂原子源和步骤S3中所述第二杂原子源各自独立地选自钛源、锡源、硼源和锆源中的一种或几种；
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅烷化试剂选的通式为ReSi(Rf)(Rg)Rh，其中，Re、Rf、Rg、Rh各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且Re、Rf、Rg、Rh中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为C1～C18；
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述结构填充剂选自两亲性表面活性剂和硬模板剂中的一种或几种；
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S1包括：
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述第二杂原子源：第二模板剂：水：分子筛中间体的重量比为(0.01～3.6)：(0.06～3.5)：(3～30)：1；优选为(0.05～2.7)：(0.12～2.8)：(4～25)：1。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一水热晶化处理和步骤S3中所述第二水热晶化处理的条件各自独立地包括：水热晶化时间为6～168h，水热晶化温度为130～200℃；优选地，水热晶化时间为24～72h，水热晶化温度为150～180℃；压力为自生压力；
16.根据权利要求6～15中任意一项所述的方法制备得到的多级孔杂原子分子筛。
17.一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，包括：将环己酮肟与催化剂接触进行反应，其特征在于，所述的催化剂包括权利要求1～5和16中任意一项所述的多级孔杂原子分子筛。
...【技术特征摘要】
1.一种多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛具有如下ft-ir特征：
2.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述的x1为0.8～1.5之间的任意数值；所述的x2为2.5～4.0之间的任意数值。
3.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述的多级孔杂原子分子筛中硅原子与杂原子的摩尔比为(6～260)：1，优选为(8～170)：1；
4.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛晶内具有多个空腔结构；其中单个空腔结构的尺寸大小为2～42nm，优选为3～37nm；
5.根据权利要求1所述的多级孔杂原子分子筛，其特征在于，所述多级孔杂原子分子筛包括单个晶粒构成的分子筛颗粒，和/或多个晶粒聚集组成的分子筛颗粒；
6.一种制备多级孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中，第一杂原子源：硅源：第一模板剂：水：硅烷化试剂的摩尔比为(0.002～1.5)：1：(0.03～4)：(1～50)：(0.002～3.5)；优选为(0.005～0.8)：1：(0.06～1.5)：(8～30)：(0.007～2.5)；硅源以sio2形式计，sio2与结构填充剂的重量比为(4～50)：1，优选为(6～38)：1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中第一模板剂和步骤s3中第二模板剂为有机碱；且各自独立地优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪...
【专利技术属性】
技术研发人员：夏长久，张鹏，彭欣欣，邢恩会，张晓昕，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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