【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化领域，尤其涉及一种复合型i-cofs/tio2光催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、随着全球经济的快速发展，人们对于能源的需求量越来越高，伴随着传统化石能源的逐渐消耗，不可避免地引起两个棘手问题，其一，传统化石能源作为不可再生资源，消耗过程将会导致能源危机；其二，温室气体二氧化碳以及二氧化硫的产生，势必对环境造成危害。鉴于此，氢能作为一种清洁可再生能源，将会解决上述问题。光解水产氢技术在光催化剂作用下，利用可再生光源分解无污染的水源制备氢气，符合可持续发展战略。
2、当前，许多无机半导体包括硫铟锌，二氧化钛，硫化镉等无机半导体材料，已经应用于光解水产氢研究。但是，这些无机光催化剂也仍然存在一些局限性，例如带隙不易调控，结构不易调控和可见光响应较差等。当前多孔材料（金属有机骨架、共价有机骨架、还原性氧化石墨烯）作为光催化剂的研究比较广泛。然而，单纯的多孔材料也具有稳定性差、光生电子-空穴复合率高、带隙不匹配等传统缺陷。因此，寻求具有高速光生载流子、抑制电荷复合和高稳定性的新型光催化剂成为研究的重点。
3、共价有机骨架（cofs）是有机物分子通过共价键连接形成多孔结构。由于共价有机骨架具有结构可调可控、大比表面积、高度稳定性以及易于功能化调控等优势，使cofs在膜分离，光电催化，有机合成和药物输送等领域具有巨大的发展前途。专利cn113512164b通过后修饰合成法制备含有雪花状仿生共价有机骨架，并以此应用于光解水产氢，具有良好的光解水产氢性能。专利cn112588323b公开了一种块状多
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一，就在于提供一种复合型i-cofs/tio2光催化剂的制备方法，以解决上述问题。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是这样的：一种复合型i-cofs/tio2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）将硼酸化合物与三胺类化合物加入到双元混合溶剂中，在超声条件下形成澄清溶液，加热真空反应；反应结束后，经过有机溶剂离心后得到黄色粉末，干燥，得到羟基型共价有机骨架h-cofs；羟基结构为后续缩聚反应提供基础；
4、（2）将步骤（1）得到的羟基型共价有机骨架h-cofs与二氧化钛加入到三元混合溶剂中，通过超声振动得到澄清溶液；
5、（3）在惰性气体保护下，向步骤（2）得到的澄清溶液中滴加弱酸溶液，发生缩合反应，羟基型共价有机骨架h-cofs转化为离子型共价有机骨架i-cofs，反应结束后倒入水中进行淬灭反应，用萃取剂萃取产物，分离有机相，有机相中加入脱水剂脱水，离心分离，真空干燥脱出结晶水；再经过索氏提取法提取，干燥得到复合型催化剂i-cofs/tio2。
6、通过上述制备方法可以制得新型复合型i-cofs/tio2光催化剂。本专利技术首先利用席夫碱反应联合硼酸基团分子间脱水反应构筑含有缺电子体硼酸环以及高分散羟基结构新型羟基型共价有机骨架（h-cofs），其羟基结构为后续缩聚反应提供基础。其次在缩聚反应条件下，二氧化钛结合水转化为钛酸，有助于缩聚反应分子间脱除卤化氢，实现由h-cofs向离子型共价有机骨架（i-cofs）（支链转化过程如下图所示），进而形成具有共轭体系兼具缺电子体复合型i-cofs/tio2光催化剂。
7、本专利技术通过改变缩聚反应分子在骨架上生长侧链，调控孔径尺寸。同时，i-cofs与tio2掺杂之后，可以定向改变价带和导带位置，进而调控带隙宽度，利用复合型i-cofs/tio2光催化剂与pt的定向锚定作用实现pt的均匀分散，由h-cofs向i-cofs转化过程支链变化原理如下式所示：
8、
9、本专利技术制得的光催化剂，一方面，缺电子体能够促进光生电子生成；另一方面，共轭体系能够防止电荷复合。与其他传统的光催化剂相比较，该光催化剂赋予了结构稳定性、孔径可调控、带隙易调控等优异光电物理化学性能，同时，该催化剂打破传统掺杂不稳定特点，在i-cofs与tio2之间产生从钛酸向二氧化钛转换新的相界面，加速光生载流子的运输传递，为新型有机-无机复合型催化剂的设计以及提高催化产氢提供基础。
10、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述硼酸化合物为(4-甲酰基-3-羟基苯基)硼酸、(4-甲酰基-3,5-二羟基苯基)硼酸中的任意一种；所述三胺类化合物为4,4’,4’’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、吡啶-2,4,6-三胺中的任意一种，所述硼酸化合物与三胺类化合物的摩尔比为(1~2):(1~2)，该比例能够有效促进键桥的形成和硼酸环的形成。
11、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述双元混合溶剂为1,4-二氧六环/1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环/n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺/1,3,5-三甲基苯中的任意一种，所述双元混合溶剂两种溶剂的体积比为(1~5):(1~5)，该体积比既能最大程度溶解反应物也能促进传质传热进行。
12、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述加热真空反应条件为温度为110～130 ℃、时间为24～36 h，该反应温度最大程度促进新键的形成，反应时间是经过实验验证得到的。
13、作为优选的技术方案，步骤（1）中，所述有机溶剂为乙醇、1,4-二氧六环、二氯甲烷中的任意一种或几种的组合，这几种溶剂都极易溶解原料，并且沸点较低，易于烘干。
14、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述羟基型共价有机骨架h-cofs与二氧化钛摩尔比例为(0.5~2):(0.5~2)，该比例具有较佳的酸性，充分发挥二氧化钛催化功能。
15、作为优选的技术方案，步骤（2）中，所述三元混合溶剂为芳香卤化物/乙醇/正丁醇，其中，所述芳香卤化物为1,2-二氯苯，1,2-二溴苯，1-氯-2-溴苯中的任意一种；芳香卤化物、乙醇与正丁醇按体积比为1:(1~3):(1~5)，该比例在发挥较佳溶解条件下，也能够方便控制形貌。
16、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述弱酸为磷酸、甲酸、冰醋酸、碳酸中的任意一种，这几种都是酸性较弱的弱酸，能够为反应提供适宜的酸性。
17、作为优选的技术方案，步骤（3）中，所述的缩合反应温度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合型I-COFs/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的复合型I-COFs/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硼酸化合物为(4-甲酰基-3-羟基苯基)硼酸、(4-甲酰基-3,5-二羟基苯基)硼酸中的任意一种；所述三胺类化合物为4,4’,4’’-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺、吡啶-2,4,6-三胺中的任意一种，所述硼酸化合物与三胺类化合物的摩尔比为(1~2):(1~2)。
3.根据权利要求1所述的复合型I-COFs/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述双元混合溶剂为1,4-二氧六环/1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环/N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺/1,3,5-三甲基苯中的任意一种，所述双元混合溶剂两种溶剂的体积比为(1~5):(1~5)。
4.根据权利要求1所述的复合型I-COFs/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热真空反应条件为温度为110～130 ℃、时间为24～36 h。
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