【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学与生物质材料，涉及一种溶解纤维素的方法及再生纤维素。
技术介绍
1、随着全球对环境污染和资源短缺问题的日益关注和重视，具有价格低廉、生物可降解性、可再生性、环境协调性、良好机械性能热性能等优点的纤维素成为世界各国竞相开发的热点。纤维素基材料是当今各国的研究热点，其产品已经应用于造纸、食品、包装、医疗卫生、航空航天等重要领域。纤维素是世界上最古老、最丰富的生物质资源之一。由于纤维素分子内和分子间存在的大量羟基使其分子链的柔韧性较差，最终导致纤维素难以溶于普通溶剂且难以熔融加工。纤维素溶解是实现纤维素功能化的重要过程。因此，对纤维素溶解新技术的研究一直是纤维素利用领域的一个热点。
2、迄今为止，人们已开发了许多溶解体系。如传统的铜氨法、黏胶法、醋酸法，以及各类新型体系，具有代表性的如dmac/licl、n-甲基吗啉-n-氧化物/水、低温naoh/尿素/水体系等。但它们有的需要苛刻的溶解条件、如高压、低温、高温等。还有的存在污染生态环境、价格昂贵、回收困难、溶剂酸碱性强(易腐蚀设备)等局限性。因此开发一种新型温和条件下易于实现工业化的纤维素溶解体系是很有必要的。近年来，人们构建了二氧化碳可逆溶解体系用于溶解纤维素。该方法通过二氧化碳、有机碱与纤维素发生衍生化反应，实现纤维素在有机溶剂中的溶解。此方法溶解过程需要特制的反应釜、需要加压环境和促溶剂才能实现高效溶解。最主要的是，该方法是固、液、气三相反应，三者充分混合的难度较高、溶解效果不稳定、纤维素溶液稳定性较差。且由于是气体，二氧化碳的加入量无法精确控制。
3、与之类似的是传统方法中的粘胶体系，天然纤维素能够在碱性二硫化碳溶液中转变为水溶性的黄原酸盐，遇酸后纤维素重新析出。在1905年，人们实现了粘胶纤维的工业化生产。但传统粘胶体系带来了一系列环境问题，尤其是再生过程中加入过量的酸与二硫化碳反应会生成h2s有毒气体，该气体刺激性强、有毒性、腐蚀性。且生产过程会产生大量酸性或碱性的废液、废渣等污染物，严重破坏生态环境，且生产过程中的酸碱液中和无法实现溶剂回收。因此该体系在加工过程中具有高污染、高能耗等缺点。长期以来，粘胶体系在纺织领域占据重要地位。而当前，新型溶剂体系的研究已成为纤维素产业发展的重要方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种溶解纤维素的方法，在溶解纤维素过程中条件温和、操作简便、能耗低、污染少，适合用于工业生产。
2、本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：
3、一种溶解纤维素的方法，所述方法包括：在加热搅拌下，将纤维素与有机碱和有机溶剂混合，再滴加二硫化碳，持续加热搅拌直至纤维素完全溶解获得纤维素溶液。
4、二硫化碳应在纤维素与有机碱混合搅拌一定时间形成固液混合物后再滴加。其机理是滴加二硫化碳前，有机碱中氮原子上的孤对电子夺取纤维素羟基上的质子，形成带有氧负离子的碱纤维素(离子化合物中间体)。滴加入二硫化碳后，纤维素的氧负离子进攻二硫化碳中的碳原子，最终生成二硫代碳酸酯离子化合物，阴离子部分为纤维素二硫代碳酸酯，阳离子部分为质子化有机碱。
5、在本专利技术体系下，必须选用有机碱；若替换成烧碱及其他无机碱，会导致形成碱纤维素的时间及最终溶解的时间加长；且烧碱及其他无机碱会与二硫化碳产生副反应，产生硫基副产品如硫化钠(na2s)、三硫代碳酸钠(na2cs3)和其他少量含硫化合物。
6、作为优选，所述有机碱与纤维素中脱水葡萄糖单元(agu)的摩尔比为(2～7):1；
7、所述二硫化碳与纤维素中脱水葡萄糖单元(agu)的摩尔比为(2～7):1。
8、作为优选，所述有机碱、二硫化碳的摩尔比为(0.1～10):1。
9、进一步优选，所述有机碱、二硫化碳的摩尔比为(0.5～2):1。
10、作为优选，所述纤维素的结构式如下式(1)所示：
11、
12、式(1)中n为聚合度(dp)，且100<n<2000。
13、作为优选，所述纤维素选自微晶纤维素、α-纤维素中的一种或两种。
14、作为优选，所述纤维素来源于玉米芯、棉花、纸浆、木浆粕、竹浆粕、秸秆中的一种或几种。
15、作为优选，所述纤维素中脱水葡萄糖单元(agu)、有机溶剂的质量比为(0.001～0.7):1。
16、作为优选，所述有机碱选自1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯(dbu)、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(tbd)、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯(dbn)中的一种或几种。
17、作为优选，所述有机溶剂选自二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或几种。
18、作为优选，所述加热搅拌温度为10～70℃，时间为0.1～30h。
19、作为优选，所述滴加二硫化碳前加热搅拌时间为0.1～10h；滴加二硫化碳后加热搅拌溶解时间为0.5～20h。
20、作为优选，所述二硫化碳的滴加速度为0.1～10ml/min。
21、进一步优选，所述二硫化碳的滴加速度为0.70～0.98ml/min。
22、作为优选，所述纤维素溶液的浓度为0.1～15wt％。
23、进一步优选，所述纤维素溶液在偏光显微镜下观察无纤维素晶体形态。
24、进一步优选，所述放置1个月后的纤维素溶液在偏光显微镜下观察无纤维素晶体形态。
25、一种再生纤维素，所述再生纤维素的制备过程包括：将纤维素溶液经有机溶剂洗涤、过滤后得到。
26、作为优选，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
27、作为优选，所述纤维素溶液通过将纤维素在溶解纤维素的复合溶剂加热搅拌溶解后制得。
28、作为优选，所述在再生纤维素制备过程得到的滤液中可回收有机溶剂及有机碱；
29、所述滤液经旋蒸、萃取后可回收有机溶剂，继续将上层萃取液旋蒸可回收有机碱。
30、进一步优选，所述有机溶剂的回收率为80～98％，所述有机碱的回收率为1～20％。
31、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
32、1、本专利技术溶解纤维素的方法中选用的原料简单易得；
33、2、本专利技术溶解纤维素的方法反应条件温和，在常压环境中进行，无需加压、超高温、超低温、密封等苛刻条件；
34、3、本专利技术溶解纤维素的方法可保证纤维素的完全溶解；
35、4、本专利技术溶解纤维素的方法得到的纤维素溶液稳定性好，在常温下长时间静置仍可保持溶解度；
36、5、本专利技术溶解纤维素的方法得到的纤维素溶液可回收得到再生纤维素，并可回收有机溶剂及有机碱原料。
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1.一种溶解纤维素的方法，其特征在于，所述方法包括：在加热搅拌下，将纤维素与有机碱和有机溶剂混合，再滴加二硫化碳，持续加热搅拌直至纤维素完全溶解获得纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述有机碱与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为(2～7):1；
3.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素的结构式如下式(1)所示：
4.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素选自微晶纤维素、α-纤维素中的一种或两种；
5.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述有机碱选自1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯、1,5-二氮杂二环[4,3,0]壬-5-烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述加热搅拌温度为10
8.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述搅拌溶解时间为0.5～24h。
9.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素溶液的浓度为0.1～15wt％。
10.一种再生纤维素，其特征在于，所述再生纤维素的制备过程包括：将采用权利要求1～9所述的方法制得的纤维素溶液经有机溶剂洗涤、过滤后得到。
...【技术特征摘要】
1.一种溶解纤维素的方法，其特征在于，所述方法包括：在加热搅拌下，将纤维素与有机碱和有机溶剂混合，再滴加二硫化碳，持续加热搅拌直至纤维素完全溶解获得纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述有机碱与纤维素中脱水葡萄糖单元的摩尔比为(2～7):1；
3.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素的结构式如下式(1)所示：
4.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述纤维素选自微晶纤维素、α-纤维素中的一种或两种；
5.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于，所述有机碱选自1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯、1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯、1,...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑钰燕，刘斐，那海宁，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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