【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料，具体涉及一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法。
技术介绍
1、etfe(ethylene-tetrafluoroethylene)为乙烯与四氟乙烯的交替共聚物，于1945年杜邦公司率先研发。etfe是最强韧的氟塑料，它具有ptfe优良的耐热、耐化学品性能和电绝缘性能的同时，还具有高透光性、不粘性、良好的阻隔性能、低蠕变性、耐辐射性、高抗张强度、高拉伸强度、高挠曲模量、高冲击强度，以及更佳的可塑性和加工性能。主要应用于光伏薄膜、离型膜、建筑膜、航空航天、核工业、电线电缆、化工防腐等高端应用领域。
2、在etfe树脂的聚合工艺中，乳液聚合的工艺安全性相对较高，产品得到更广泛的应用，但其后处理复杂，存在添加剂残留的问题，影响产品的性能。且随着环保要求的逐渐提高，乳液聚合所用的pfoa被列入禁用化学品目录，产品应用受到限制，现有聚合工艺在未来面临着替代风险与挑战。溶液聚合法可以制得性能优异且加工性能良好的etfe树脂，但是溶液聚合在生产过程中使用了大量的氟代溶剂，会导致大量的含氟溶剂挥发到大气层，造成能源的浪费并且严重污染环境。且溶液聚合的一大缺点在于etfe树脂分子量分布较宽。过多的低分子量树脂会为后期脱除挥发分带来更多的原料损失和能耗。当脱挥效果不佳时会给etfe加工带来口模流涎、变色、制品起泡和污染模具等问题。而过高的分子量会给etfe制品带来残余应力导致收缩、扭曲等尺寸稳定性问题。
3、因此，超临界聚合技术进入了人们的视野，目前以sc-co2为反应介质的含氟聚合物
4、总所周知，与传统聚合反应介质相比，超临界二氧化碳(supercritical carbondioxide，sc-co2)作为聚合反应的介质有如下优点：(1)无毒、价廉，传质和传热速度快；(2)通过sc-co2萃取技术能很容易除去有毒的残余引发剂和分解产物；(3)可通过调节其压力和温度，从而改变对单体和聚合物的溶解能力；(4)利用超临界萃取技术，可同时得到高纯度的产物。
5、但是由上述公开的制备方法可知，超临界二氧化碳作为制备含氟聚合物的反应介质，在聚合反应中仍存在以下缺陷：制得的含氟聚合物在介质中的溶解度较小，产物分子量小，因此会导致产物过早的析出体系外造成聚沉、产物容易粘釜和搅拌桨、反应温度不易控制、分子量分布宽等一系列问题。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术的弊端，本专利技术公开了一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，采用了如下技术方案：
2、一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，包括如下步骤：在引发剂和链转移剂的作用下，乙烯、四氟乙烯和含氟第三单体在超临界二氧化碳介质中聚合得到乙烯-四氟乙烯共聚物；所述链转移剂为聚氟硅氧烷。
3、本专利技术选用聚氟硅氧烷做链转移剂，聚氟硅氧烷中含有氟元素，与乙烯-四氟乙烯共聚物具有一定的亲和作用，聚氟硅氧烷的硅氧烷链段与超临界二氧化碳相容，起到稳定剂的作用，使聚合物稳定的悬浮于溶剂中而不是沉淀出体系。采用本专利技术的方法制备的etfe产品分子量较大且具有更窄的分子量分布，更高的屈服强度，更好的抗拉伸蠕变和抗压性能，这一优势在挤出、造粒、注模等工艺应用中非常重要。相较于现有的溶液聚合和乳液聚合工艺，其后处理简单，无乳化剂残留，符合日益趋严的环保要求。溶剂可分离，可以进行循环再使用，降低了生产成本。
4、进一步的，所述聚氟硅氧烷为丙烯酸甲酯封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸甲酯封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷和丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷中的一种或组合，优选的，所述聚氟硅氧烷为丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷。
5、上述的聚氟硅氧烷具有双亲特性，除聚氟硅氧烷的硅氧烷链段与超临界二氧化碳相容，起到稳定剂的作用，使聚合物稳定的悬浮于溶剂中而不是沉淀出体系外，单端活性基团还参与聚合，起到锚固与链转移的作用。可以进一步的提高etfe的分子量，使其分子量分布更窄。制得的etfe共聚物的性能更优。其中，丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷的效果最优。
6、进一步的，所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或组合，优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或组合；所述过氧类引发剂为全氟氧杂酰基壬酰基过氧化物、六氟环氧二聚体酰氟过氧化物和全氟过氧化二碳酸二乙酯中的一种或组合；所述氧化还原类引发剂为过氧化氢/亚硫酸钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化环己酮/n,n-二甲基苯胺中的一种或组合。
7、进一步的，所述含氟第三单体为全氟烯醚和全氟烷基乙烯中的一种或组合，优选的，全氟烯醚为全氟正丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚中的一种或组合；全氟烷基乙烯为全氟甲基乙烯和全氟丁基乙烯中的一种或组合。
8、进一步的，所述链转移剂的聚合度为5~20。通过调整该链转移剂的聚合度可以改变etfe在超临界二氧化碳中的稳定性，从而达到得到不同固含量的产物的目的，所述固含量指的是反应结束后，得到的etfe共聚物的质量占etfe共聚物、超临界二氧化碳介质组成的体系总质量的百分比。
9、进一步的，所述引发剂用量为聚合单体总质量的0.3~2%；
10、进一步的，所述链转移剂用量为聚合单体总质量的0.1~1%。
11、进一步的，所述聚合过程的反应温度为35~80℃，压力为8~20mpa，时间为2~8h。
12、进一步的，所述在引发剂和链转移剂的作用下，乙烯、四氟乙烯和含氟第三单体在超临界二氧化碳介质中聚合得到乙烯-四氟乙烯共聚物的具体操作步骤为：
13、(1)对反应釜内抽空处理，后向反应釜中通入二氧化碳，二氧化碳的质量与聚合单体总质量的比值为0.5-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述聚氟硅氧烷为丙烯酸甲酯封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸甲酯封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷和丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述聚氟硅氧烷为丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或组合，
5.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述含氟第三单体为全氟烯醚和全氟烷基乙烯中的一种或组合，
6.根据权利要求1或2所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述
7.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述聚合过程的反应温度为35~80℃，压力为8~20MPa，时间为2~8h。
8.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述在引发剂和链转移剂的作用下，乙烯、四氟乙烯和含氟第三单体在超临界二氧化碳介质中聚合得到乙烯-四氟乙烯共聚物的具体操作步骤为：
9.一种乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于：采用权利要求1~8任一所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法制备。
10.根据权利要求9所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于：PDI小于2.0。
...【技术特征摘要】
1.一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述聚氟硅氧烷为丙烯酸甲酯封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸封端的聚(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙基硅氧烷、丙烯酸甲酯封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷和丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷中的一种或组合。
3.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述聚氟硅氧烷为丙烯酸封端的聚全氟癸基三甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或组合，
5.根据权利要求1所述的在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱立成，夏立超，赵淑会，司高飞，王丽，王平，张恒，
申请(专利权)人：山东东岳未来氢能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。