一种制备草甘膦二甲胺盐固体的方法技术

本发明专利技术公开了一种除草活性成分Ｎ－膦酰甲基甘氨酸（草甘膦）的二甲胺盐固体的制备方法，该方法包括在常规反应器中加入草甘膦原药和适当量的溶剂，通入二甲胺气体反应，过程温度控制在５－９０℃，反应完全后缓慢降温至一定温度后，加入晶种，析出草甘膦二甲胺盐晶体，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种应用于农业，以及其他需要防除杂草或其他植物的场所的除草剂固体的制备。具体说，涉及到除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的二甲胺盐固体的制备方法。
技术介绍
草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，由于草甘膦在水中的溶解度很低，实际应用中，通常是将草甘膦配制成水溶性的盐类。目前使用最广泛的草甘膦可溶性盐主要为异丙胺盐、铵盐、钾盐和二甲胺盐等，其中草甘膦二甲胺盐是草甘膦可溶性盐中效果最好也是全球使用范围最广的品种之一。 草甘膦二甲胺盐一般是指草甘膦的单二甲胺盐。其化学式如下 目前草甘膦剂型仍以水剂为主，由于水剂包含大量的水，从而带来包装、运输以及储存等多方面的不便，同时增加了成本。随着市场的发展和需求，制备高含量的草甘膦固体剂型的技术需求越来越迫切。目前通常采用草甘膦盐原药制备成固体制剂产品的是草甘膦铵盐，并已经实现了颗粒剂的产业化生产。草甘膦二甲胺盐的产品目前只有水剂，是美国陶氏益农公司的主要水剂产品之一，尚没有草甘膦二甲胺盐固体的相关报道与专利。 目前，适于制备为固体原粉的草甘膦盐主要是草甘膦铵盐。本申请人申请的中国专利991197.5公开了一种以草甘膦酸为原料，其特征是在带搅拌器的压力釜中加入草甘膦酸，在往该压力釜中通入液氨进行反应，草甘膦酸与液氨的重量比为1∶0.5～1∶5，反应中及时移走反应热，反应后开启出料阀，将产物草甘膦酸铵压入泄压槽造粒的工程化制备草甘膦酸铵盐颗粒的方法。 本申请人申请的中国专利00125934.2公开了一种在反应器中加入溶剂醇、醚、芳烃、烷烃或水含量小于25％(W/W)的有机溶剂-水混合液，并加入草甘膦和氨气于10～50℃反后，使反应液冷却至15～20℃，取出其中析出的结晶物并干燥得到产物草甘膦酸铵，母液套用6～15次，最后一批蒸馏得到草甘膦酸铵的方法。该方法由于生成的草甘膦铵盐不溶于反应体系，成晶体状附着在草甘膦原粉表面，影响了反应进程，反应时间比较长，通常需要2-8小时，而且反应得率不高。 本申请人申请的中国专利02141788.1公开了一种气-液-固三相反应制备草甘膦酸铵的方法，该方法为在带搅拌的反应器中加入草甘膦酸和水，再通入氨气反应；反应完全后成草甘膦酸铵水溶液，通过往反应液中加入能溶于水的有机溶剂如甲醇、乙醇或甲缩醛等的方法减少草甘膦酸铵在该体系中的溶解度，从而结晶析出，抽滤烘干得到固体草甘膦酸铵。溶剂通过蒸馏方法回收使用，分析溶剂后的残液可以返回套用或者配制草甘膦酸铵盐水剂。 本申请人申请的中国专利200610154750.X公开了一种先在反应器中加入可溶性盐和适当量的水，充分搅拌使盐溶解成为盐溶液，再加入草甘膦酸并搅拌使之分散均匀，控制反应温度，加入异丙胺，反应完全后结晶、过滤得到草甘膦异丙胺盐固体的方法。 本申请人申请的中国专利200610154745.9公开了一种将草甘膦酸与适量的水充分搅拌混合，再加入含有钾阳离子的碱进行反应，控制反应温度，降温、结晶、再干燥得到草甘膦钾盐的方法，以及将固体草甘膦酸与适当量的水充分搅拌混合、再加入含有钾阳离子的碱进行反应，将反应混合物直接干燥得到草甘膦钾盐原药的方法。 虽然目前有很多制备草甘膦盐固体的方法，但采用这些方法，制备草甘膦二甲胺盐固体存在以下难点第一，草甘膦二甲胺盐在水中的溶解度比草甘膦酸显著增大，甚至在某些有机溶剂中也有一定的溶解度，结晶难度大，寻找相应溶剂使之析出难度也较大；第二，二甲胺有气体与40％水溶液两种形态，若使用40％水溶液为原料，将引入大量的水，增加草甘膦二甲胺盐固体析出的难度；三、草甘膦二甲胺盐的水溶液粘度非常大，且具有达到一定浓度形成胶状物的特点，给其结晶的析出造成很大的困难。
技术实现思路
本专利技术针对以上所列技术难点及专利技术中不足，提供了一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法。 本专利技术所述的技术方案包括在常规反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-3.0倍，优选1.0-1.5，更优选为1.1-1.4，过程温度控制在5～90℃，反应1.5～5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～50℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。 本专利技术中所述的反应温度控制在5-40℃时，优选控制反应温度25-40℃，反应时间2.0-4.0小时，优选2.5-3.0小时，反应完全后形成白色的悬浮体系，降低搅拌速度，缓慢降温至0～20℃，优选10-15℃，持续搅拌1.5～2.0小时后进行分离等后续操作。本技术方案中由于反应生成的草甘膦二甲胺盐有少量(大概草甘膦二甲胺盐的重量浓度的5-10％)的以晶体形式存在，这部分晶体充当晶种使草甘膦二甲胺盐晶体开始析出。 而控制反应温度在40-90℃，优选控制在50-70℃时，反应时间则控制在1.0-3.0小时，优选1.5-2.0小时，反应完成后则形成草甘膦二甲胺盐的澄清透明液体，降低搅拌速度，缓慢降温至-5-50℃，优选15-30℃，加入晶种，持续搅拌1.0～1.5小时后进行分离等后续操作。 本专利技术优选控制反应温度在40-90℃，更优选控制在50-70℃时。 本专利技术中析出结晶物后的母液中含有溶剂及少量的草甘膦二甲胺盐，此母液可返回作溶剂继续下批反应，同时补充适量的溶剂以补足部分母液损失所致的溶剂不足的问题。母液可直接用于循环利用，套用6-15批次左右，最后一批母液经蒸馏或精馏回收溶剂后，残液可用于草甘膦二甲胺盐水剂配制。 本专利技术所述的溶剂为醇、醚、芳烃、烷烃等。本专利技术中，所述的溶剂优选为甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或环己烷，特别优先为甲醇或乙醇。优选为甲醇时，将和草甘膦原粉同等质量的甲醇充分搅拌混合，再通入二甲胺气体，通入摩尔数为原药摩尔数的1.0-1.4倍，过程温度控制在25-75℃，优选50-75℃，反应1.5-5.0小时，优选1.5-2.5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～30℃，优选15-25℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。 本专利技术所述的技术方案还包括先往有机溶剂中通入部分二甲胺气体，然后加入草甘膦原粉，搅拌，继续向体系中通入剩余的二甲胺气体，通入二甲胺气体总量摩尔数为草甘膦原粉的1.0-1.4倍，反应温度为40-90℃，反应1.5～2.5小时后，料液澄清，缓慢降温至15-25℃，加入晶种，至晶体析出后缓慢搅拌1～1.5小时，过滤烘干得到草甘膦二甲胺盐晶体。 本专利技术所述的技术方案还包括先往反应釜中加入适量水，在搅拌开启的情况下，一次加入或者分批加入重量为水的0.2～2倍的草甘膦原粉，优选0.5-1.5倍，更优选0.5-1.2倍的草甘膦原粉，包括已烘干的含量90～95％的草甘膦固体和未经烘干的含水率在5％～20％的草甘膦湿品，通入草甘膦摩尔数1～1.5倍的二甲胺气体，控制温度在5～90℃，优选30～70℃，更优选为30-50℃，反应1.0～3小时后，优选1.5-2.0，直接加入水量1～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法，包括在反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的１．０－３．０倍，反应温度控制在５～９０℃，反应１．５～５小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至－５～５０℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌１．０～２．０小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。

【技术特征摘要】
1.一种制备草甘膦二甲胺盐固体原药的方法，包括在反应器中加入草甘膦原药和与原药同等质量的有机溶剂，充分搅拌混合，再通入二甲胺气体反应，通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-3.0倍，反应温度控制在5～90℃，反应1.5～5小时，反应完全后，控制搅拌速度，缓慢降温至-5～50℃，加入晶种，草甘膦二甲胺盐晶体开始析出，继续缓慢搅拌1.0～2.0小时至晶体长大，抽滤得到草甘膦二甲胺盐湿品，烘干得到草甘膦二甲胺盐固体原药。2.根据权利要求1的方法，其中通入二甲胺气体的摩尔数为草甘膦原药摩尔数的1.0-1.5倍，更优选为1.1-1.4。3.根据权利要求1的方法，其中有机溶剂为醇、醚、芳烃、烷烃。4.根据权利要求3的方法，其中有机溶剂为为甲醇、乙醇、石油醚、甲苯、二甲苯或环己烷。5.根据权利要求4的方法，其中有机溶剂为甲醇或乙醇。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应温度控制在5-40℃，反应时间2.0-4.0小时，反应完全后形成白色的悬浮体系，降低搅拌速度，缓慢降温至-5～20℃，持续搅拌1.5～2.0小时后进行分离等后续操作，反应生成的草甘膦二甲胺盐有少量的以晶体形式存在，这部分晶体充当晶种使草甘膦二甲胺盐晶体开始析出。7.根据权利要求6的方法，其中反应温度控制在25-40℃，反应时间为2.5-3.0小时，降温至10-15℃。8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中反应温度在40-90℃，反应时...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，周曙光，秦龙，钱志刚，张炳，刘韬，佘慧玲，章娅仙，
申请(专利权)人：浙江新安化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]