【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及炭膜领域，具体地说，是涉及一种改性的共聚型热固性酚醛树脂及其制备方法和炭膜。
技术介绍
1、多孔炭材料由于具有发达的孔隙结构、良好的化学稳定性、耐腐蚀性和高导电性等优点，在吸附、催化、电化学和能源环境等领域得到广泛的应用。炭膜是多孔炭材料的杰出代表，作为新型、高效、节能的无机分离膜，还具有高比表面积、高热稳定性、生物相容及可再生等优点，加上其良好的孔隙结构，可区分气体分子尺寸，特别适合对气体混合物中的小分子进行分离、或同分异构体混合液中动力学半径较小的异构体进行分离，表现出较高的分离选择性及渗透性能。
2、随着环护要求趋严和绿色发展的需要，对碳膜的渗透性和选择性要求也日益提高。科研人员千方百计改进上述两种性能，如kita等用平均孔径为1μm、孔隙率为50％的多孔铝作支撑体，在其上涂覆酚醛树脂溶液，经干燥、碳化后制得炭膜，发现涂覆次数对气体渗透性和选择性影响较大，且涂覆3次效果较好。centeno和fuertes等在平均孔径为0.5μm的炭支撑体上，涂覆酚醛树脂溶液，制备的炭膜具有分子筛分作用。此外，kolar等以热固性酚醛树脂为原料，制备了平板炭支撑体，再在其上涂覆酚醛树脂溶液，但没有选择性。由此可见，制备特定孔结构和形貌的多孔炭材料、兼顾良好渗透性和选择性仍具有很大挑战性。这种严峻挑战主要来自两个方面：一是炭膜的制备方法，比如选择合适的成膜方法，实现炭膜性能和制备效率的最佳组合；二是制备炭膜所用的原料，即合适的聚合物前驱体，比如酚醛树脂(pfr)、聚丙烯腈(pan)、或聚偏氟乙烯(pvdf)等，结合制
3、目前，制备炭膜的主要方法有：软模板法和硬模板法。相比于硬模板法，软模板法以软结构的分子或分子聚集体为模板剂，如阳离子、阴离子、非离子结构导向剂及其聚集体，首先在合成溶液中形成胶束结构，然后在合适的酸碱条件下，与含氧的碳前驱体通过氢键和/或库仑力形成中间相，最后经高温热处理(也称热解或煅烧)使中间相炭化脱除模板剂形成多孔结构，最终获得炭膜。可见，软模板法制备的炭膜构型具有多样性且容易构建，操作方便，工艺简单，可调控炭膜形态；而且炭材料孔道有序、孔径可调、具备较高的热稳定性和比表面积，是炭膜制备的理想方法之一。
4、作为挑战之二，炭膜制备过程中，组成原料特别是炭前驱体选择至关重要，酚醛pfr因来源广泛、价格低廉、以及含碳量高，是制备多孔炭膜的较完美前驱体；此外，pfr分为热固性和热塑性两大类，可根据使用环境、目标性能的不同需求进行灵活选择或剪裁设计，以及进行适当改性以满足特定目标(性能的)要求或适合特定环境需求，在一定程度上促进了炭材料研究及碳膜应用的开发进程。
5、zhou和centenod等(《功能材料》，2015，6:06-026)均以pfr为前驱体，采用浸渍-提拉法和浸渍法，用多孔陶瓷管或多孔树脂炭材料为支撑体，制备出了具有发达孔隙结构、高比表面积、缺陷少的高分离性能的选择性炭膜。中国专利cn1821182a公开了一种介孔碳材料的制备方法，zhao等用溶剂挥发自组装制备介孔碳，虽然权利要求中前驱体是酚醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈或聚乙烯基吡啶中一种或几种，但17个制备实施例中全部选取酚醛树脂pfr。
6、由此可见，随着软模板法合成路线和组装机理的深入研究，以价格低廉且容易制备的pfr为前驱体，以软模板法制备炭膜将成为新研究方法或新制备手段。作为炭膜前驱体的酚醛树脂pfr，以及相关的改性研究，是实现上述新方法、新手段的基础和前提，其重要性不言而喻。
技术实现思路
1、为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种改性的共聚型热固性酚醛树脂的制备方法、及其所得改性的共聚型热固性酚醛树脂和炭膜。
2、本专利技术目的之一是提供一种改性的共聚型热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将酚类化合物与溶剂混合，加入醛类化合物总量1/2～2/3的醛类化合物，然后加入胺类化合物，其中以上各步中任选地加入结构导向剂，最后加入剩余醛类化合物，得到含苯并噁嗪和低分子量酚醛树脂的混合前驱体；
4、(2)将所述混合前驱体进一步聚合反应，得到改性的共聚型热固性酚醛树脂。
5、本专利技术所述制备方法中，所述酚类化合物优选为间苯二酚、双酚a中的至少一种。
6、本专利技术所述制备方法中，所述胺类化合物优选为尿素、己二胺、丁二胺、丙二胺中的至少一种。
7、本专利技术所述制备方法中，可以选择加入结构导向剂，所述结构导向剂优选为f127、p123、f108、b50、ctab、otab中的至少一种。
8、本专利技术所述制备方法中，所述醛类化合物优选为甲醛、聚甲醛中的至少一种。
9、本专利技术所述制备方法的步骤(1)中，低分子量酚醛树脂的数均分子量小于2000(gpc法测量)，例如可以为2000、1500、1000、800、700、600等。
10、本专利技术所述制备方法的步骤(2)中，改性的共聚型热固性酚醛树脂中，苯并噁嗪的含量为5～10mol％，例如可以为5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％等。
11、本专利技术所述制备方法中，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为(1:2)～(1:4)，例如可为1:2、1:3、1:4，优选为(1:2)～(1:3)。
12、本专利技术所述制备方法中，所述酚类化合物与胺类化合物的摩尔比为(1:0.05)～(1:0.1)，例如可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1等。
13、本专利技术所述制备方法中，所述酚类化合物与结构导向剂的摩尔比为(1:0.004)～(1:0.02)。
14、本专利技术所述制备方法中，步骤(1)中，在20～40℃进行混合，优选地，在25～35℃进行混合。混合时间以各组分溶解完全即可，可为30min～24h，优选为30min～6h。
15、本专利技术所述制备方法中，步骤(1)中，所述溶剂可选择本领域通常的溶剂，如水、乙醇等。
16、本专利技术所述制备方法中，步骤(2)中，聚合反应的温度为70～120℃，优选为90～100℃；聚合反应的时间为0.2～12h，优选为0.5～8h。
17、本专利技术目的之二是提供所述制备方法得到的改性的共聚型热固性酚醛树脂。
18、本专利技术以酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物为起始原料，生成共聚型的苯并噁嗪--酚醛树脂聚合物，即改性的共聚型热固性酚醛树脂。
19、本专利技术采用酚类化合物、胺类化合物以及醛类化合物为反应原料，一方面，反应物在没有外加催化剂条件下快速生成半椅式结构噁嗪环，即形成苯并噁嗪；另一方面，在较温和条件下部分酚类化合物与醛类化合物同时生成低分子量的热固性酚醛树脂；随后，两者在低温加热条件下进一步发生共聚反应、生成较高分子量的苯并噁嗪--酚醛树脂的共聚物，即得本专利技术所述改性的共本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性的共聚型热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：
7.根据权利要求1～6之任一项所述制备方法得到的改性的共聚型热固性酚醛树脂。
8.一种炭膜，由权利要求1～6之任一项所述制备方法得到的改性的共聚型热固性酚醛树脂制备得到。
9.根据权利要求8所述的炭膜，其特征在于所述炭膜通过将所述改性的共聚型热固性酚醛树脂成型为有机膜，然后将有机膜炭化得到。
10.根据权利要求9所述的炭膜，其特征在于：
【技术特征摘要】
1.一种改性的共聚型热固性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中：
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中：<...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴历斌，李为，王月梅，周亚新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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