【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及到智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料的制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯是由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成，主链由柔性链段和刚性链段构成，具有良好的物理机械性能、耐热性和耐候性，聚氨酯材料相较于金属材料，其具有质轻，加工性好，密度小，产量高的优点，被广泛应用于皮革涂饰、涂料及粘合剂等领域。聚氨酯作为制革加工中的成膜剂，其既可美化皮革，也可延长皮革制品寿命，增加了皮革的使用价值。但由于聚氨酯极易燃烧，其燃烧氧指数只有14％～16％，在燃烧受热时，解聚和裂解会产生许多复杂的低分子物、气态有毒物质(hcn、co等)，这些物质可继续燃烧，放出大量热使聚氨酯加快裂解，形成正反馈循环，极大的限制了其的使用，为了提高其阻燃性，常加入无机阻燃剂以增加树脂材料的阻燃性能，目前常用的小分子结构阻燃剂主要包括:含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、氮系族燃剂及复合型阻燃剂等。由于小分子阻燃剂与材料相容性差，会降低树脂材料的力学性能，同时使高分子材料的粘性、相容性、柔韧性变差。因此，为了解决小分子阻燃剂存在的各种弊端，研究出既能提高材料的阻燃性能，又不破坏材料的力学性能的新型阻燃剂，显得势在必行，超支化阻燃剂由于流变性好，加工性能好，引起了研究人员的广泛关注。
2、磷系超支化阻燃剂是以磷系化合物作为核分子合成的超支化阻燃剂，可作为核分子的磷系化合物主要包括：膦酸酯类、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、磷腈类等。含磷的超支化(hb)阻燃体系的阻燃
3、硅系化合物为核分子的超支化阻燃剂是以无机的二氧化硅或有机的聚硅氧类作为核分子的超支化阻燃剂。这种阻燃剂具有高效、环保、热稳定性好、加工性好的优势，同时也能起到成炭和抑制烟雾的作用。这种阻燃剂不仅能够起到改善树脂阻燃性的作用，同时还能改善树脂的加工性，流动性，更有利于聚合物材料的加工，但该类阻燃剂存在氧指数低、自修复差且对聚氨酯熔滴影响小。
4、氮系超支化阻燃剂是以三聚氰胺为核分子的超支化阻燃剂。具有隔热、隔氧、抑烟，防止熔滴等优点，是一种高效、低毒的超支化阻燃剂。该种超支化阻燃剂解决了传统的氮系族燃剂—三聚氰胺阻燃剂使用过程存在的一系列缺陷，如三聚氰胺在高温下可能会释放出有毒的氰类气体，热稳定性较差，使用寿命短，混合后易分相、难以混合均匀、易与基体发生迁移和耐水性不好等问题，但对所得聚氨酯的氧指数改善小。
5、袁晓雪等人以正硅酸乙酯为硅源，氨水提供碱性介质，采用stober法制备二氧化硅微球、溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅、硬模板法制备中空二氧化硅。并以对三种纳米硅球进行改性将环氧基团引入到硅球表面。其次将六氯环三磷腈分别与4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺进行亲核取代反应,制备两种超支化聚合物，并用于水发泡法制备聚氨酯泡沫，极限氧指数、垂直燃烧测试结果表明，随着阻燃剂用量的增加，loi值呈现递增趋势。当添加量为20％时部分阻燃剂loi值接近难燃级别，ul-94达到v-0级，研究对象未聚氨酯泡沫而非水性聚氨酯，且阻燃氧指数低，且未研究熔滴影响。
6、王翔以2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、聚丙二醇(ppg-1000)、二乙醇胺(deoa)、二羟甲基丙酸(dmpa)为基本原料,按照a2+cb2合成路线制备超支化水性聚氨酯。通过优化配方,确定当r值(-nco/-oh)为1.4,dmpa的质量分数和deoa的质量分数都为5％时,所得到的乳液性质优异,成膜性好。对产物进行红外、13cnmr表征,确定所得产物是目标产物是超支化水性聚氨酯。在上述实验基础上,研究了超支化水性聚氨酯阻燃化学改性情况。使用有机磷二元醇(阻燃剂fr6)依次合出fr6含量分别为5％、10％、15％、20％的超支化水性聚氨酯。所得的样品经表征测试，阻燃剂成功引入到分子链中；且样品乳液性质与fr6的含量有关，随着fr6含量的增加，乳液颜色由乳白逐渐变黄，其稳定性，成膜性，抗冻融循环性、韧性逐渐变差；乳液的粘度呈现先减小,后增大的态势；而抗酸碱性的ph范围却在不断增大。乳液样品制的胶膜经测试，含15％与20％的fr6样品的氧指数分别为28.4％和33.3％，已达到难燃级别，该方法的缺点在于阻燃剂用量大，且乳液的成膜性、稳定性、韧性等下降，且未研究水性聚氨酯耐熔滴性。
7、聚氨酯其受外界光照或机械强度的刺激，会产生不可逆的损伤，极大地影响其使用寿命，所以关于水性聚氨酯的自修复性能成为解决这一问题的关键，目前行业水性聚氨酯主要的修复方式分为外援型自修复与本征型自修复。
8、外援型自我修复材料通过在涂层基质中加入含有修复系统的外部成分，如用于自我修复的微胶囊、微囊、纳米颗粒等。这种方法需要预先使用各种系统的修复剂，并使其进入到基体中充分混合。当材料发生较为激烈的刺激时，可能会使材料发生损毁，这些外部刺激(如外部的机械作用、酸碱环境、温度等)会使修复剂从材料的损坏处释放出来，通过毛细作用到达裂缝表面，并在一定条件下进行聚合反应，使材料进行自我修复。微胶囊自修复是目前自修复涂层领域中最广泛使用的方法。水性聚氨酯外援型自修复是通过在基体中加入含有修复系统的微胶囊、微囊和纳米颗粒等附加成分来实现的。目前外援型自修复应用较本征型应用较少。本征型自修复材料是指通过材料内部分子特殊价键的可逆化学反应来达到自修复目的。与外援型自修复方法相比，这种方法不需要添加其他的物质，不会影响材料的使用性能与热稳定性，甚至对材料的使用是有益的。因此本征型自修复方式较外援型更加具备研究价值，前景更加广阔。本文重点讨论本征型的自修复方式。
9、水性聚氨酯通过可逆的化学反应进行自我修复有不同的类型，分为动态共价键化学反应和动态非共价键化学反应。目前关于自修复水性聚氨酯应用成熟的方法主要有基于da(diels-alder)键的自修复水性聚氨酯、基于二硫键的自修复水性聚氨酯、基于二硒键的自修复水性聚氨酯、基于氢键的自修复水性聚氨酯。二硫键的特点是其强大的动态可逆性，使得它们的活化能极低，并且可以多次断裂、重新构建，从而实现更高效的结构调整。由于二硫键具有动态可逆性，将其应用于水性pur，以便在较低的活化能环境下，利用它们之间的相互作用，实现自我修复，从而提高其功能性和稳定性。
10、ye等人通过将动态二硫键引入水性pur中，ye等人成功地将聚四氢呋喃乙二醇(ptmeg)作为软段，ipdi作为硬段，dmpa作为亲水扩链剂，最终制备出具有自修复能力的水性pur材料wpu，从而实现了对pur的有效本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于：
2.如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于：所述超支化氮磷硅阻燃剂的制备方法为：
3.如权利要求2所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于，所述的磷酸化试剂为五氯化磷、三氯化磷、苯基二氯磷的任意一种。
4. 如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于，所述的香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧瓶中加入间苯二酚11.0 份、乙酰乙酸乙酯13~15份，对甲苯磺酸0.25~0.4份，220 r/min转速搅拌下加热至85~90℃，随着反应进行，反应物由无色透明液体变成浅黄色液体，并逐渐变为黄色粘稠状物，反应2 h后停止加热，取下三口烧瓶，将瓶内混合物转移至布氏漏斗中进行抽滤，用冰水洗涤，得黄色固体粗产物，粗产物用67%乙醇进行重结晶，得白色针状晶体，真空干燥箱中烘干，得香豆素衍生物。
5.如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，所述的螺
...【技术特征摘要】
1.智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于：
2.如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于：所述超支化氮磷硅阻燃剂的制备方法为：
3.如权利要求2所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于，所述的磷酸化试剂为五氯化磷、三氯化磷、苯基二氯磷的任意一种。
4. 如权利要求1所述的智能自修复性、阻燃、耐光水性聚氨酯涂料所用功能材料，其特征在于，所述的香豆素衍生物的制备方法为：在三口烧...
【专利技术属性】
技术研发人员：段宝荣，张月，李国荣，翁永根，冯练享，秦静，丁燕波，扈乐成，
申请(专利权)人：烟台大学，
类型：发明
国别省市：
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