所公开和要求保护的主题涉及具有包含结晶铁电材料的膜的BEOL相容的铁电隧道结及用于制备及沉积这些材料的方法，所述结晶铁电材料包含具有显著(即，约40％或更多)或主要部分的原样沉积(即不需要进一步加工，如后续封盖或退火)的铁电相材料的氧化铪和氧化锆的混合物。通过氧化第一电极和第二电极中的一个或多个形成界面层。该FTJ具有在大约2X至10X的存储窗口，并且在4个电阻状态上稳定至少10<supgt;3</supgt;s。FTJ在低于或等于400摄氏度的温度下产生。
所公开和要求保护的主题一般地涉及使用气相技术(包括原子层沉积(ald))沉积的铁电材料。更具体地，所公开和要求保护的主题涉及具有薄膜晶体铁电材料的铁电隧道结(ftj)以及用于制备和沉积这些材料的方法，所述薄膜晶体铁电材料包括具有实质(即，大约40％或更多)部分的铁电相的材料的氧化铪和氧化锆的混合物。重要的是，这些材料表现出铁电性质而不需要进一步的处理，例如随后的封盖(capping)或退火。
1、基于铪和锆氧化物的铁电材料由于其强的非线性电容和剩余极化而能够实现多种计算器件，包括非易失性存储器和高能效逻辑器件。这些材料也可用于多种其它热和磁应用。含有氧化铪和氧化锆的材料由于其与许多cmos制造工艺和材料的相容性而非常希望用于这些应用。它们也由于能够从气相沉积为薄膜而是理想的，包括通过涉及逐步引入和除去前体，随后引入和除去反应物气体的ald工艺，以及其它已知工艺(例如，化学气相沉积(cvd)或脉冲cvd)。基于铪和锆氧化物的材料是多晶形的。因此，它们的原子可以以几种晶体结构排列(即，不同的有序原子排列)。众所周知，基于铪和锆氧化物的材料的最稳定的本体结构是单斜相；然而，该晶相不支持铁电性。其它多晶型物(例如，一些斜方相和菱方相)具有支持铁电切换性能所需的对称性，而其它一些多晶型物(例如，氧化锆薄膜中常见的四方相)可以为反铁电样的。本文所附的相关技术的列表标识了更详细地描述本领域的这些一般特征和方面的参考材料。
>3、即使采用热处理，结晶成单斜相或其它非铁电相也是常见的，从而降低了能够具有铁电性能的材料的分数。已经开发了几种技术来抑制单斜相以有利于可支持铁电性的晶相。例如，通过将用于其它元素(包括但不限于si、al、gd、la和y)的前体顺序或同时引入到蒸气相中而将该其它元素掺入到材料中已被报道为抑制单斜相的手段。4、一项研究表明厚膜(约30nm)的铪和锆氧化物可以显示出来自铁电相的弱铁电性。参见y.li等人，"a ferroelectric thin film transistor based on annealing-freehfzro film,"ieee journal of the electron devices society,vol.5,no.5,pp.378-383,sept.2017,doi:10.1109/jeds.2017.2732166。看起来这种性能是由于与较薄的膜相比表面能效应的降低和长时间暴露于热(其充当退火的功能等同物)以产生这种厚度的膜来产生的。然而，该研究承认，本领域公知：薄膜(约20nm或更小)没有在升高的温度下的退火(单独或与掺杂结合)和上述封盖方法的情况下，将不会表现出铁电性能。
5、因此，获得所需铁电相传统上取决于(i)材料本身的沉积条件，(ii)掺杂剂的选择、界面，重要的是顶部界面，和(iii)沉积后的热处理的复杂和复合的组合。如可以容易地理解的，这样的因素组合对这些材料相对于可能的基材、中间层、电极、组合物和方法的有用性造成了显著的限制。实际上，实现这些铁电材料的器件中的热特性可能与铁电材料可能有用的所有必要或期望的应用不相容。例如，已经观察到，可能需要特定的电极来调节电子功函数，可能需要形成抵抗化学反应和原子扩散的阻挡层的界面，以及热处理条件可能受到在多层堆叠中的其它层中引入的应力的限制。
6、铁电隧道结(ftj)是双端存储器件(two-terminal memory device)(其中铁电材料连同其它界面介电材料夹置在两个相似/相异的电极之间)，其基于器件的电阻切换来存储数据(即，低电阻和高电阻状态指示两个不同的存储状态且因此存储一比特信息)。由于铁电材料中的永久电荷偶极子的取向的切换，电阻变化由两个电极之间的隧道势垒高度的变化引起。铁电材料通常是具有永久电荷偶极子的晶体/多晶材料，所述永久电荷偶极子是由于晶格内的不对称偶极子电荷中心(其可通过施加电场来切换)而形成的。由于偶极子的永久取向切换，在没有电场的情况下，这种材料表现出可以改变两个电极之间的直接隧道势垒的极化(残留极化(remnant polarization))。
7、通常为了使ftj发挥作用，在两个电极之间需要固有的不对称性。这种不对称性可以通过两种方式实现：(i)对两个电极使用两种不同类型的接触材料(两种不同的金属或一种金属和一种半导体)，(ii)使用非铁电性的界面介电材料。
8、铁电隧道结(ftj)(此时称为极性开关(polar switch))的基本概念可归属于esaki等人，并在1971年表述。在最近的10年中，ftj已经在文献中被广泛研究，并且已经使用了几种材料，例如钛酸铅锆-pb(zrxti1-x)o3(pzt)、铁酸铋(bifeo3-bfo)、钛酸钡(batio3-bto)、亚锰酸镧锶(la0.67sr0.33mno3-lsmo)、有机聚偏二氟乙烯(pvdf)和有机聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)-p(vdf-trfe)。由于这些材料的差的beol工艺相容性和集成复杂性，基于氧化铪的ftj最近由于其与cmos工艺，尤其与某些掺杂剂(zr、si)的良好相容性而被深入地研究，以便改善材料的铁电性。最近还引入了界面层(sio2、al2o3、wox)的使用，以在ftj堆叠内引入不对称性并在隧穿电致电阻(ter)窗口和保持方面提高存储器的性能，但其结果仍不足以允许超过2-3个存储器级编程，其中可接受的保持期长于几小时。
技术实现思路
1、在第一主要方面，所公开的主题涉及一种铁电隧道结(ftj)，其包括：衬底；第一电极和第二电极，其中第一电极或第二电极的一部分已被氧化以形成界面层；设置在第一电极和第二电极之间的包含结晶材料的薄膜，所述结晶材料包含氧化铪和氧化锆，其中结晶材料表现出原样沉积的铁电性能；及连接于第一电极或第二电极的电压源。
2、在第一主要方面的一个方面中，第一电极和第二电极独立地选自tin、w、ni、ru、pt和al。在第一主要方面的进一步方面中，第一电极和第二电极独立地选自tin和w。在第一主要方面的进一步方面中，铁电隧道结能够在4个不同的电阻状态之间切换。在第一主要方面的进一步方面中，电阻状态稳定至少103秒。在第一主要方面的进一步方面中，ftj在dc域(dc domain)中具有大约1.5x至大约10x的存储窗口(memory window)。在第一主要方面的进一步方面中，ftj具有大约2x至大约5x的存储窗口。在第一主要方面的进一步方面中，ftj能够表现出铁电活性。在第一主要方面的进一步方面中，第一电极包含钨，和第二电极包含氮化钛。在第一主要方面的进一步方面中，小于50％总体积的结晶材料构成非铁电相组分。在第一主要方面的进一步方面中，小于40％总体积的结晶材料构成非铁电相组分。在第一主要方面的进一步方面中，小于40％总体积的结晶材料构成单斜相组分。在第一主要方面的进一步方面中，小于50％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铁电隧道结，其包括：
2.如权利要求1所述的铁电隧道结，其中所述第一电极和所述第二电极独立地选自TiN、W、Ni、Ru、Pt和Al。
3.如权利要求1或权利要求2所述的铁电隧道结，其中所述第一电极和所述第二电极独立地选自TiN和W。
4.如权利要求1-3中任一项所述的铁电隧道结，其中所述铁电隧道结能够在4个不同的电阻状态之间切换。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铁电隧道结，其中所述电阻状态稳定至少103秒。
6.如权利要求1-5中任一项所述的铁电隧道结，其在DC域中具有约1.5X至约10X的存储窗口。
7.如权利要求1-6中任一项所述的铁电隧道结，其具有约2X至约5X的存储窗口。
8.如权利要求1-7中任一项所述的铁电隧道结，其能够表现出铁电活性。
9.如权利要求1-8中任一项所述的铁电隧道结，其中所述第一电极包含钨，且所述第二电极包含氮化钛。
10.如权利要求1-9中任一项所述的铁电隧道结，其中小于50％总体积的所述结晶材料构成非铁电相组分。
11.如权利要求1-10中任一项所述的铁电隧道结，其中小于40％总体积的所述结晶材料构成非铁电相组分。
12.如权利要求1-11中任一项所述的铁电隧道结，其中小于40％总体积的所述结晶材料构成单斜相组分。
13.如权利要求1-2中任一项所述的铁电隧道结，其中小于50％总体积的所述结晶材料构成单斜相组分。
14.如权利要求1-13中任一项所述的铁电隧道结，其中
15.如权利要求1-14中任一项所述的铁电隧道结，其中氧化铪与氧化锆的比率在约1:3与约3:1之间。
16.如权利要求1-15中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料具有低于约6原子百分比的碳含量。
17.如权利要求1-16中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式I或式II的茂金属前体：
18.如权利要求1-17中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式I或式II的茂金属前体：
19.如权利要求1-18中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式I或式II的茂金属前体：
20.如权利要求1-19中任一项所述的铁电隧道结，其中在极化电场测量中存在滞后和剩余极化。
21.如权利要求1-20中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有约0.2nm至约10nm的厚度。
22.如权利要求1-21中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有约0.2nm至约5nm的厚度。
23.如权利要求1-22中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有大于8μC/cm2的剩余极化(Pr)或大于16μC/cm2的总回路开度。
24.一种产生铁电隧道结的方法，其包括：
25.如权利要求24所述的方法，进一步包括在步骤(iii)之前通过氧化所述第一电极形成界面层的步骤。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述第一反应气体和所述第二反应气体各自独立地为含有氧、水、过氧化氢和一氧化二氮中的一种或多种的气体。
27.如权利要求24-26中任一项所述的方法，其中所述第一反应气体和所述第二反应气体各自独立地为含氧的气体、含臭氧的气体或含水的气体。
28.如权利要求24-27中任一项所述的方法，其中退火步骤在高于约350摄氏度的温度下进行。
29.如权利要求24-28中任一项所述的方法，其中没有处理步骤在高于约400摄氏度的温度下进行。
30.如权利要求24-29中任一项所述的方法，其中没有界面层在所述铁电层和所述第一电极之间或在所述铁电层和所述第二电极之间沉积。
31.如权利要求24-30中任一项所述的方法，其中所述第一气体或所述第二气体包含以约2％至约50％的体积分数输送的臭氧。
32.如权利要求24-31中任一项所述的方法，还包括在沉积所述第二电极之前的臭氧脉冲步骤。
33.如权利要求24-32中任一项所述的方法，其中所述臭氧脉冲步骤输送包含约2体积％至约50体积％的臭氧的气流。
34.如权利要求24-33中任一项所述的方法，其中所沉积的结晶材料在没有额外热处理的情况下表现出剩余极化。
35.如权利要求24-34中任一项所述的方法，其中所沉积的结晶材料具有大于8μC/cm2的剩余极化(Pr)或大于16μC/cm2的总回路开度。
36.如权利要求24-35中任一项所述的方法，其...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种铁电隧道结，其包括：
2.如权利要求1所述的铁电隧道结，其中所述第一电极和所述第二电极独立地选自tin、w、ni、ru、pt和al。
3.如权利要求1或权利要求2所述的铁电隧道结，其中所述第一电极和所述第二电极独立地选自tin和w。
4.如权利要求1-3中任一项所述的铁电隧道结，其中所述铁电隧道结能够在4个不同的电阻状态之间切换。
5.如权利要求1-4中任一项所述的铁电隧道结，其中所述电阻状态稳定至少103秒。
6.如权利要求1-5中任一项所述的铁电隧道结，其在dc域中具有约1.5x至约10x的存储窗口。
7.如权利要求1-6中任一项所述的铁电隧道结，其具有约2x至约5x的存储窗口。
8.如权利要求1-7中任一项所述的铁电隧道结，其能够表现出铁电活性。
9.如权利要求1-8中任一项所述的铁电隧道结，其中所述第一电极包含钨，且所述第二电极包含氮化钛。
10.如权利要求1-9中任一项所述的铁电隧道结，其中小于50％总体积的所述结晶材料构成非铁电相组分。
11.如权利要求1-10中任一项所述的铁电隧道结，其中小于40％总体积的所述结晶材料构成非铁电相组分。
12.如权利要求1-11中任一项所述的铁电隧道结，其中小于40％总体积的所述结晶材料构成单斜相组分。
13.如权利要求1-2中任一项所述的铁电隧道结，其中小于50％总体积的所述结晶材料构成单斜相组分。
14.如权利要求1-13中任一项所述的铁电隧道结，其中
15.如权利要求1-14中任一项所述的铁电隧道结，其中氧化铪与氧化锆的比率在约1:3与约3:1之间。
16.如权利要求1-15中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料具有低于约6原子百分比的碳含量。
17.如权利要求1-16中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式i或式ii的茂金属前体：
18.如权利要求1-17中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式i或式ii的茂金属前体：
19.如权利要求1-18中任一项所述的铁电隧道结，其中所述结晶材料衍生自一种或多种具有式i或式ii的茂金属前体：
20.如权利要求1-19中任一项所述的铁电隧道结，其中在极化电场测量中存在滞后和剩余极化。
21.如权利要求1-20中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有约0.2nm至约10nm的厚度。
22.如权利要求1-21中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有约0.2nm至约5nm的厚度。
23.如权利要求1-22中任一项所述的铁电隧道结，其中所述膜具有大于8μc/cm2的剩余极化(pr)或大于16μc/cm2的总回路开度。
24.一种产生铁电隧道结的方法，其包括：
25.如权利要求24所述的方法，进一步包括在步骤(iii)之前通过氧化所述第一电极形成界面层的步骤。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述第一反应气体和所述第二反应气体各自独立地为含有氧、水、过氧化氢和一氧化二氮中的一种或多种的气体。
27.如权利要求24-26中任一项所述的方法，其中所述第一反应气体和所述第二反应气体各自独立地为含氧的气体、含臭氧的气体或含水的气体。
28.如权利要求24-27中任一项所述的方法，其中退火步骤在高于约350摄氏度的温度下进行。
29.如权利要求24-28中任一项所述的方法，其中没有处理步骤在高于约400摄氏度的温度下进行。
30.如权利要求24-29中任一项所述的方法，其中没有界面层在所述铁电层和所述第一电极之间或在所述铁电层和所述第二电极之间沉积。
31.如权利要求24-30中任一项所述的方法，其中所述第一气体或所述第二气体包含以约2％至约50％的体积分数输送的臭氧。
32.如权利要求24-31中任一项所述的方法，还包括在沉积所述第二电极之前的臭氧脉冲步骤。
33.如权利要求24-32中任一项所述的方法，其中所述臭氧脉冲步骤输送包含约2体积％至约50体积％的臭氧的气流。
34.如权利要求24-33中任一项所述的方法，其中所沉积的结晶材料在没有额外热处理的情况下表现出剩余极化。
35.如权利要求24-34中任一项所述的方法，其中所沉积的结晶材料具有大于8μc/cm2的剩余极化(pr)或大于16μc/cm2的总回路开度。
36.如权利要求24-35中任一项所述的方法，其中所述第一电极或所述第二电极包含tin，且所述界面层包含tioxny，其中x和y是整数。
37.如权利要求24-36中任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·伊斯拉姆，M·劳达托，R·瓦尔德曼，
申请(专利权)人：分子间公司，
类型：发明
国别省市：
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