【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及加氢制1-丁烯的，进一步地说，是涉及一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法。
技术介绍
1、氧化铝负载的催化剂已经广泛用于石油化工装置。载体在催化剂中可以增加催化剂的机械强度，减小催化剂的磨损，提高催化剂的比表面积，有助于活性组分的良好分散，还可以承担助催化剂的作用。
2、活性氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有抗破碎强度高、比表面积适中、孔径和孔隙可调，吸附性能好、晶相温度范围广、表面具有酸性等特点，成为化工和石油工业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体之一，在石油组分的裂解、加氢精制、加氢脱硫、碳氢化合物的重整制氢、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要作用。
3、当碳四抽余液中的主要组分为丁烯和丁烷，还含有少量的丁二烯时，此时就需要将丁二烯去除，再进行丁烯和丁烷的分离，现有技术中通常使用加氢催化剂对碳四抽余液进行加氢以去除其中的丁二烯。
4、现有技术中碳四抽余液中的1,3-丁二烯加氢反应大多采用pd/al2o3催化剂，但是该催化剂存在以下问题，一是催化剂采用贵金属作为活性组份，成本高；二是氧化铝载体本身的酸性导致在二烯烃加氢的过程中，副反应之一为二烯烃聚合成为高聚物，工业中被称为绿油，这种高聚物可以粘附在催化剂表面，影响催化剂活性，同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散性能，进一步降低催化剂的反应性能。
5、因此，寻找一种贵金属的替代产品同时解决氧化铝载体的酸性问题是目前需要解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决现
2、本专利技术的目的之一是提供一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，包括以下步骤：
3、将碳四馏分、氢气在催化剂作用下反应，得到1-丁烯；
4、所述催化剂包括碳修饰的氧化铝载体和负载于所述碳修饰的氧化铝载体上的活性组分；
5、所述活性组分包括第一金属活性组分和任选的第二金属活性组分；
6、所述第一金属活性组分包括cu；
7、所述第二金属活性组分选自ni、co、pt、pd、rh、ru、mn、co和ag中的至少一种；
8、所述碳修饰的氧化铝载体的比表面积≥300m2/g，优选≥320-460m2/g。
9、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
10、碳四馏份以液态体积计量的反应空速为10-60h-1；优选为5-20h-1；和/或，
11、氢气与碳四馏分中的1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2～10)：1；优选为(0.5～3)：1；和/或，
12、反应的温度为30℃～60℃；优选为45℃-55℃；和/或，
13、反应的压力为0.6～3.5mpa；优选为2.0-3.0mpa。
14、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
15、所述催化剂中，
16、以所述碳修饰的氧化铝载体的重量为100％计，
17、所述碳的含量为0.01～10wt％；优选为0.1～1wt％。
18、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
19、以所述催化剂的重量为100％计，
20、所述第一金属活性组分的含量为5～30wt％，优选为5-20wt％；
21、当含有第二金属活性组分时，所述第二金属活性组分的含量为0.001～0.05wt％，优选为0.001～0.01wt％。
22、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
23、所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
24、(1)将薄水铝石加入含氮高分子聚合物溶液中反应，得到含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石；
25、(2)将所述含氮高分子聚合物修饰的薄水铝石在保护性气氛下焙烧，得到碳修饰的氧化铝载体；
26、(3)将所述碳修饰的氧化铝载体与活性组分前驱体溶液接触，后处理，在保护性气氛下焙烧，得到所述催化剂。
27、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
28、步骤(1)中，所述薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
29、(1-1)将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中至混合溶液呈碱性，充分混合，得到薄水铝石前体；
30、(1-2)对薄水铝石前体进行晶化处理，后处理，得到所述薄水铝石。
31、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
32、步骤(1-1)，所述偏铝酸钠溶液中钠铝摩尔比为4.5：1；优选所述偏铝酸钠溶液中还包括氢氧化钠；
33、氢氧化钠的作用是调节溶液的ph值，也起到稳定偏铝酸钠的作用，因为偏铝酸钠在水溶液中会与空气中的二氧化碳发生反应；
34、所述偏铝酸钠溶液中铝离子的浓度为0.1-0.8mol/l；和/或，
35、硫酸铝溶液的浓度为0.1-0.7mol/l；和/或，
36、碱性对应的ph范围为8-11；和/或，
37、混合的方式为搅拌，优选搅拌的时间为10-60min；和/或，
38、步骤(1-2)，
39、晶化处理的温度为50-120℃；和/或，
40、晶化处理的时间为2-12小时；和/或，
41、后处理的方式包括过滤、洗涤中的至少一种；
42、优选地，所述晶化处理采用水热晶化处理。
43、进一步优选地，所述薄水铝石的制备方法包括以下步骤：
44、(1)称取22.56g氢氧化钠和17.5g偏铝酸钠溶解于250毫升去离子水中备用。
45、(2)称取83.4g硫酸铝于2500-250毫升去离子水中，将步骤1)配制的偏铝酸钠溶液滴加到浓度为0.1-0.7mol/l的硫酸铝溶液中至ph为9.5-10，室温下搅拌10-60min，得到薄水铝石前体。
46、(3)继续在70-120℃下晶化5-24小时得到大比表面积薄水铝石，比表面积为300-380m2/g。本专利技术中制备的薄水铝石为大比表面积薄水铝石。
47、在本专利技术所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法中，优选地，
48、步骤(1)中，
49、所述含氮高分子聚合物选自聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡啶中的一种或组合；和/或，
50、所述含氮高分子聚合物溶液中，溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或组合；和/或，
51、所述薄水铝石与所述含氮高分子聚合物的质量比1～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
6.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的大比表面积的氧化铝负载催化剂的制备方法，其特征在于：
8.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
9.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
10.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
11.权利要求10所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
12.根据权利要求10所述的大比表面积的氧化铝负载催化剂的制备方法，其特征在于：
...【技术特征摘要】
1.一种碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
6.权利要求5所述的碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于：
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴佳佳，鲁树亮，乐毅，郝雪松，陈勇，刘海江，徐洋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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