【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种不同组成的au-cu纳米粒子的制备方法。本专利技术还涉及一种au-cu@sio2核壳结构纳米粒子的制备方法。本专利技术还涉及au-cu@sio2核壳结构纳米粒子的催化应用。
技术介绍
1、组成、尺寸和形貌可控的au-cu合金纳米粒子因其独特的物理和化学性质而备受关注。其中，au-cu合金的催化性能与表面原子分布以及au和cu的电子结构密切相关。通过改变au-cu合金的组成和结构可以调控表面暴露物种(au或cu)及其原子比例，从而改变表面活性位点的吸附和催化性能。例如：aucu3纳米粒子(1.9nm)在丁二烯选择加氢反应中表现出比aucu纳米粒子(1.7nm)更为优异的活性和选择性，这主要得益于aucu3催化剂表面暴露更多的cu物种，有利于h2的吸附和活化(phys.chem.chem.phys.16(2014)26514-26527)。在电催化co2还原制co反应中，au3cu表现出比au、cu、aucu和aucu3合金更高的催化活性(nat.commun.5(2014)4948)。cooh和co物种的吸附强度决定了催化剂的电催化性能，随着催化剂au组分的增加，d带中心逐渐远离fermi能级，co和cooh的吸附强度也随之减弱，有助于co从催化剂表面解吸。另一方面，au-cu合金表面上的亲氧元素cu能够与cooh中间体的氧端额外成键，从而有助于形成稳定的cooh中间产物。催化剂电子和几何效应的综合作用导致au3cu合金表现出最高的co2电催化还原性能。
2、到目前为止，au-cu合金纳米粒子一般是在
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种不同组成au-cu纳米粒子的制备方法。
2、本专利技术的又一目的在于提供一种制备au-cu@sio2核壳结构纳米粒子的方法。
3、本专利技术的另一目的在于利用sio2壳层的空间限域作用抑制合金纳米粒子在去除表面残余有机物过程中由于合金粒子的烧结所引起的尺寸不均一、元素迁移和偏析等问题。
4、本专利技术的另一目的在于提供上述au-cu@sio2核壳结构纳米粒子应用于催化丁二烯加氢反应中。
5、本专利技术的目的是通过如下技术方案来实现的：
6、一种不同组成的au-cu纳米粒子的制备方法，其工艺步骤为：
7、(1)在室温，ar气氛下，将50-100mg四水合氯金酸和5-10ml油胺搅拌溶解于50-100ml乙二醇中；
8、(2)升温至150-170℃，反应20-30min，得到au晶种的溶液；
9、(3)将13.8-124mg二水合氯化铜和1-2ml油胺搅拌溶解于10-20ml乙二醇中；
10、(4)将上述步骤(3)溶液加入至步骤(2)得到含au晶种的溶液中，升温至200-220℃，反应2-4h，经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离产物，得到au-cu纳米粒子，其中au与cu的原子比例为3/1-3/4。
11、(5)所述金前驱体为四水合氯金酸，质量50-100mg为优选。
12、所述铜前驱体为二水合氯化铜，质量13.8-124mg为优选。
13、所述表面活性剂为油胺，体积6-12ml为优选。
14、所述还原剂为乙二醇，体积60-120ml为优选。
15、采用hitachi ht7700型透射电镜观测不同组成的au-cu纳米粒子尺寸和形貌，测试结果如图1、2、3所示，所制备粒子形状形貌规整、尺寸均一，其中au3cu，aucu和au3cu4平均粒径分别为6.7±0.6nm，7.2±0.6nm和7.6±0.7nm。
16、一种au-cu@sio2核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
17、(1)以所述的au-cu纳米粒子为原料，将其超声分散于环己烷，au-cu纳米粒子在分散液中的浓度为0.20-0.70g/l；
18、(2)在搅拌下，向100-400ml上述au-cu纳米粒子分散液中加入20-80g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(igepal co-520)和75-300ml环己烷。然后，超声20-40min，搅拌10-20min；
19、(3)向步骤(2)所得溶液中加入1.5-6ml水和0.5-2ml水合肼(质量浓度80％)，搅拌20-40min；
20、(4)将25-100ml含有浓度为10g/l正十二烷基三乙氧基硅烷和浓度为60g/l正硅酸四乙酯的环己烷溶液加入到步骤(3)所得溶液中，于20-30℃搅拌条件下反应16-24h；
21、(5)将100-400ml乙醇加入至步骤(4)反应后溶液中，离心分离产物，乙醇洗涤，干燥后，得到新鲜制备的au-cu@sio2核壳结构纳米粒子的前驱体。
22、(6)将步骤(5)制备的前驱体，400-600℃空气中焙烧4-8h后，再于体积浓度为5-80％ h2/n2混合气氛500-700℃还原2-4h获得au-cu@sio2核壳结构纳米粒子。
23、(7)所述au-cu纳米粒子分散液，浓度以0.2-0.7g/l为优选，用量以100-400ml为优选。
24、所述的聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚用量以20-80g为优选，环己烷体积以75-300ml为优选，超声时间以20-40min为优选，搅拌时间以10-20min为优选。
25、所述的水和水合肼(质量浓度80％)加入量以1.5-6ml和0.5-2ml为优选，搅拌时间以20-40mi本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Au-Cu纳米粒子的制备方法，其特征在于：以四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)为前驱体，利用液相还原法得到Au-Cu纳米粒子，Au-Cu纳米粒子粒径范围为6.1-8.3nm，平均粒径范围为6.7-7.6nm，Au/Cu原子比例范围为3/1-3/4。
2.根据权利要求1所述Au-Cu纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤为：
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制备获得的Au-Cu纳米粒子。
4.一种Au-Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：利用环己烷、聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO-520)，水和水合肼组成的反相微乳溶液，在权利要求3制备获得的Au-Cu纳米粒子表面均匀包裹SiO2壳层，得到新鲜制备的Au-Cu@SiO2核壳结构纳米粒子前驱体；经高温空气焙烧去除表面活性剂再于体积浓度为5-80％H2/N2气氛下还原得到Au-Cu@SiO2核壳结构纳米粒子，其中Au-Cu合金粒子的粒径维持在6.1-8.3nm，平均粒径范围维持在6.7-7.6nm。
<...【技术特征摘要】
1.一种au-cu纳米粒子的制备方法，其特征在于：以四水合氯金酸(haucl4·4h2o)和二水合氯化铜(cucl2·2h2o)为前驱体，利用液相还原法得到au-cu纳米粒子，au-cu纳米粒子粒径范围为6.1-8.3nm，平均粒径范围为6.7-7.6nm，au/cu原子比例范围为3/1-3/4。
2.根据权利要求1所述au-cu纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤为：
3.一种权利要求1或2所述的制备方法制备获得的au-cu纳米粒子。
4.一种au-cu@sio2核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：利用环己烷、聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(igepal co-520)，水和水合肼组成的反相微乳溶液，在权利要求3制备获得的au-cu纳米粒子表面均匀包裹sio2壳层，得到新鲜制备的au-cu@sio2核壳结构纳米粒子前驱体；经高温空气焙烧去除表面活性剂再于体积浓度为5-80％h2/n2气氛下还原得到au-cu@s...
【专利技术属性】
技术研发人员：李勇，吴永斌，申文杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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