本发明专利技术公开了含全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用，其制备方法按如下步骤进行：（１）以式（ＩＩ）所示的甲苯－２，４－二异氰酸酯为原料与式（ＩＩＩ）所示的（甲基）丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应至ＩＩ基本消失，得到含式（ＩＶ）所示中间体的反应液Ａ，（２）所述的反应液Ａ直接加入式（Ｖ）所示的Ｎ－甲基－Ｎ－羟乙基－ｐ－全氟烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液Ｂ，反应液Ｂ经脱除溶剂和柱层析分离得到含全氟烯烃基丙烯酸酯单体（Ｉ）。提供了一种全新结构的可用来制备表面活性剂的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体（Ｉ）；该物质合成方法简单，副产物少。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新型聚合物全氟烯烃基丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。(二)
技术介绍
聚合物表面活性剂通常是指相对分子质量数千以上、具有显著表面活性的物 质，已有很长的应用历史， 一些天然高分子一直作为聚合物表面活性剂使用[皮革科学 与工程，2004， 14(6): 24-30]。同低分子表面活性剂相比，聚合物表面活性剂具有渗透 性差，成膜性好，低毒或无毒，环境友好，分散、乳化、稳定性好等优点[化学进展， 2005， 17(1): 151-156]。将氟原子引入聚合物表面活性剂，产生了聚合物含氟表面活性 剂，聚合物含氟表面活性剂不仅具有聚合物表面活性剂的优良性能，还具有含氟表面活 性剂三高、两憎的特性[化工新型材料，2004， 32(8): 46]。因此，近年来聚合物 含氟表面活性剂及其单体的合成方法不断得到发展。Yun-xiang Zhang等报道了含氟的聚 (N-异丙酰胺)的合成[Polymer International, 2000， 49: 763-774];藤田和男等由含氟丙 烯酰胺类单体合成了聚合物含氟表面活性剂[JP 2003221419， 2003] ; Michael S.Terrazas 等报道了含氟单体同非含氟单体共聚合成聚合物含氟表面活性剂[US 20060149012， 2006];高锦章等报道了聚合物含氟表面活性剂单体全氟辛酸甲基丙烯酰氧基乙酯的制备 [应用化学，2006， 23(8): 924-926]。 含氟烷基丙烯酸酯是指丙烯酸酯中烷基上与碳原子连接的氢大部分被氟取代的 化合物。由于氟原子取代了氢原子，与一般丙烯酸酯相比，含氟烷基丙烯酸酯具有更 优异的物理及化学性能，附加值更高。合成路线主要采用全氟辛酸为起始原料，在N， N-二甲基甲酰胺存在下，与氯化亚砜反应，生成全氟辛酰氯。全氟辛酰氯再与醇胺反 应，得到N-羟乙基全氟辛酰胺。用N-羟乙基全氟辛酰胺在二月桂酸二丁基锡的催化下， 以甲基异丁基甲酮为溶剂，先与甲苯-2， 4-二异氰酸酯反应，再与甲基丙烯酸-e-羟 乙基酯进行縮合反应生成含氟烷基丙烯酸酯单体，总收率达到60% [精细化工，2002， 19(11) : 661-663]。 但全氟辛基磺酸(PFOS)及其衍生物，由于其在环境中有高持久性和 累积性，存在潜在的危险，因而在美国、欧盟等发达国家受到严格限制。PFOS的替代品 已经成为新的研究热点问题，其中以六氟丙烯齐聚物作为聚合物含氟表面活性剂的含氟 部分是一种有效替代途径。 甲苯-2， 4-二异氰酸酯(2， 4-TDI)是一种重要的化工原料，主要用于合成聚氨 酯。Y.Dong等以2， 4-TDI为原料，合成了非离子聚氨酯表面活性剂[Journal of Applied Polymer Science, 2006， 100:956-2962]。以六氟丙烯齐聚体衍生的含全氟烯烃基的醇、 2， 4-TDI和丙烯酸等为原料，合成的聚合物单体报道很少。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种新型可制成防水防油处理剂即拒水拒油性能表面 活性剂的含有全氟烯烃基的丙烯酸酯单体。4和应用, 本专利技术的目的之二是提供一种新型含有全氟烯烃基的丙烯酸酯单体的制备方法 本专利技术采用的技术方案是一种新型含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，结构通式如式(I)所示<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，n为6或9 ; R为CHs或H。 本专利技术涉及的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的制备方法包括如下步骤(1)以式(11)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料与式(m)所示的(甲基)丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进 程，反应至式(II)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯反应完全，即甲苯-2， 4-二异氰酸酯基本 消失，反应完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接加入式 (V)所示的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺，所述的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟 烯基氧基苄胺为N-甲基^-羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或1甲基-N-羟乙基-4-全氟己 烯基氧基苄胺，发生第二步加成反应，通常以TLC检测，跟踪反应进程，反应完毕得反 应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到式(I)所示的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体 (1)，式(V)或式(I)中，n为6或9，式(I)中R为CHg或H ;反应式如下 <formula>formula see original document page 5</formula>CI) a 在第一步和第二步加成反应中，所述甲苯-2， 4-二异氰酸酯(n)、(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的物质的量比为1 : 1 2 : i 2，较好的配比为i : i 1.5 : i 1.5，最佳配比为i : i 1.2 : 1 1.2;反应温度为70 150°C，较佳反应温度为70 120°C，最佳反应温度为70 90°C ;第 一步加成反应反应3 6h，第二步加成反应反应4 6h。 甲苯-2， 4-二异氰酸酯(11)同(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)，以及N-甲基-N-羟乙 基-p-全氟烯基氧基苄胺(V)的加成反应中，催化剂为有机锡化合物，所述的催化剂为下 列之一或任意几种有机锡任意比例的组合四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、三苯基乙 酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡。甲苯-2， 4-二异氰酸酯和催化剂物质的量的比为i : o.oi o.i，较好的配比为i : 0.05 o.i，最佳配比为i : o.os。 本专利技术所述的极性非质子溶剂为下列之一 乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、环丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三 氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃等。甲 苯-2， 4-二异氰酸酯与极性非质子溶剂的物质的量的比为l : 5 20，优选l : 5 10。 本专利技术推荐步骤(2)中所述的的分离方法为反应液B蒸馏除去溶剂，脱溶后以体积比为5 : 4 : i的二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为洗脱剂，通过硅胶柱层析分离，减压脱除溶剂，得含全氟烯烃基丙烯酸酯单体。 本专利技术还可以在第一步加成反应中加入步骤(l)所述的反应原料中加入阻聚剂， 所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯与阻聚剂质量的比为l : 0.01 0.05，所述的阻聚剂为下列 之一对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻硝基酚对羟基苯甲醚或2， 4， 6-三硝基苯酚等。 更优选对苯二酚为阻聚剂。 较为具体的，本专利技术所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的制备方法按照以下步 骤进行(1)将甲苯-2， 4-二异氰酸酯溶于极性非质子溶剂，加入有机锡为催化剂，阻聚 剂，混匀，升温至75t: 120°C，滴加(甲基)丙烯酸羟乙酯(III)，滴加完毕，保持温度 搅拌进行第一步加成反应反应3 6h， TLC检测，跟踪反应进程，得含式(IV)所示中间 体的反应液A ; (2)所述的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，结构通式如式（Ⅰ）所示： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中，ｎ为６或９；Ｒ为ＣＨ↓［３］或Ｈ。
【技术特征摘要】
一种含全氟烯烃基丙烯酸酯单体，结构通式如式(I)所示式中，n为6或9；R为CH3或H。2.如权利要求1所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述方 法包括如下步骤(1)以式(II)所示的甲苯-2， 4-二异氰酸酯为原料与式(III)所示的(甲 基)丙烯酸羟乙酯，在极性非质子溶剂中，以有机锡为催化剂进行第一步加成反应，反应 完毕，得到含式(IV)所示中间体的反应液A， (2)所述的反应液A直接加入式(V)所示的 N_甲基-N_羟乙基_p_全氟烯基氧基苄胺，所述的N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基氧基苄 胺为N-甲基-1羟乙基-4-全氟壬烯氧基苄胺或1甲基-N-羟乙基-4-全氟己烯基氧基苄 胺，发生第二步加成反应，反应完毕得反应液B，反应液B经脱除溶剂和柱层析分离得到 式(I.)所示的含氟甲基丙烯酸酯单体，式(V)中，n为6或9， R为CH3或H;<formula>formula see original document page 2</formula>3. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述甲苯-2， 4- 二异氰酸酯(11)、甲基丙烯酸羟乙酯(III)以及N-甲基-N-羟乙基-p-全氟烯基 氧基苄胺(V)的物质的量比为1 : 1 2 : 1 2。4. 如权利要求2所述的含全氟烯烃基丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的催 化剂为下列之一或任意几种有机锡任意比例的组合四苯基锡、四乙基锡、四丁基锡、 三苯基乙酸锡、三乙基硫酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的甲苯-2， 4-二异氰酸酯和催化剂的物质的量的比为i : o.oi o.i。5.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的第一步加成 反应或第二步加成反应各自的反应温度70°C 150°C。6. 如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯单体的合成方法，其特征在于所述的极性非质子 溶剂为下列之一乙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙 酮、环丁砜、1， 2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、 硝基苯、乙醚、异丙醚、四氢呋喃或呋喃；甲苯-2， 4-二异氰酸酯与所述的极性非质子 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：史鸿鑫，沈海民，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[]
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