本发明专利技术公开了一种异佛尔酮芳构化制备３，５－二甲基苯酚的方法，包括：将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器反应，再通过以８／１８型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得３，５－二甲基苯酚；其中，将水相与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器，进行循环使用；所述的反应温度为４００℃～６００℃，压力为０．０５ＭＰａ～０．６ＭＰａ。该方法充分利用均相催化选择性好，但反应速度慢，非均相催化反应速度快，但选择性差的特点，通过两种催化剂的协同作用，提高反应收率和反应器的加工能力，同时回收利用大部分催化剂，降低生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种异佛尔酮芳构化制备3, 5-二曱 基苯酚的方法。
技术介绍
3， 5-二曱基苯酚是一种重要的精细化工原料和有机中间体，主要用 于维生素E和消毒剂对氯间二曱基苯酚(PCMX)的生产，也用于生产橡 胶、塑料、染料、油墨、涂料、胶粘剂等化工产品。早期3， 5-二甲基苯 酚主要从煤焦油中提取或者通过间二曱苯磺化、碱熔制备。但前者因原料 中有多种二曱基苯酚的同分异构体，分离困难，成本;f艮高；后者工艺路线 长，对环境污染严重，已被国家明令禁止。目前主要工业化合成方法是以异佛尔酮(3, 5, 5-三曱基2-环己烯-1-酮)为原料，在固相催化剂或均相催化剂的作用下芳构化反应制备3, 5-二曱基苯酚。如英国专利GB1197803、GB1181437，美国专利US44453025、 US4533769,德国专利DE2529773等文献分别釆用A1203、 Cr203、 Cu20、 MgO、 MnO、 K20等一种金属氧化物或几种复合金属氧化物作为催化剂， 可以获得较高的转化率，而且工艺简单，催化剂容易制备，价格低廉，生 产过程对环境影响小。但由于异佛尔酮芳构化反应在400 ~ 600。C的高温下 进行，反应过程中催化剂极易积碳失活，使用寿命通常不超过50h,选择 性也不理想。美国专利US364116采用18/8型镍铬不锈钢作为催化剂，虽然解决了 催化剂失活问题，但选择性较低，反应过程积碳严重，甚至能在短时间内 堵塞反应床层，造成非正常停工。美国专利US4086282和申请号为 200810143201.1的中国专利技术专利申请中都采用碘曱烷、正丁基溴、四氯化 碳等卣化烃作为均相催化剂，并选择管式反应器，可以解决催化剂失活和反应器短时间堵塞的问题，但存在催化剂价格昂贵，催化剂与产品难于分 离以及催化剂不易回收等问题，且反应过程积碳现象依然严重，经过一定 的反应时间，在反应器的进出口 ，反应器拐角处容易形成碳粉堆积和结块，特别是反应物夹带的碳粉很容易堵塞冷凝器管板。申请号为200410025166.5的中国专利技术专利申请中公开了一种采用液 固两相催化剂的方法，液相催化剂仍为礁曱烷、正丁基溴、四氯化碳等卣 化烃，固相催化剂为负载型Cr203-Al203，尽管异佛尔酮的转化率为100%, 3, 5-二曱基苯酚的选择性也高达92.8%,但反应时需向系统内通入惰性气 体，使反应在惰性气氛中进^f亍，这样势必为回收副产物甲烷带来困难，而 且未减少液相催化剂的用量，也没能解决催化剂的回收问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种异佛尔酮芳构化制备3， 5-二曱基苯酚的方法，将 均相催化与非均相催化相结合，充分利用均相催化选择性好，但反应速度 慢，非均相催化反应速度快，但选择性差的特点，通过两种催化剂的协同 作用，提高反应收率和反应器的加工能力，以满足工业生产的需要。一种异佛尔酮芳构化制备3， 5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤以碘或硤化氢为均相催化剂，将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔 酮均匀混合后导入管式反应器反应，再通过以8/18型镍铬不锈钢金属填料 作为固体催化剂的固定床反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到 水相和有机相，将有机相精制制得3， 5-二曱基苯酚；其中，分层得到的水相含有ffl,可将水相与异佛尔酮混合后的溶液 导入管式反应器，进行循环使用；所述的反应温度为400°C ~600°C,压力为0.05MPa ~ 0.6MPa，优选反 应温度为500°C ~580°C，压力为0.1MPa 0.5MPa。所述的管式反应器和 固定床反应器的反应温度和压力均在此范围内。本专利技术中采用以碘或碘化氢为主体的催化剂作为均相催化剂，碘或 碘化氢的使用量(以质量计)优选为异佛尔酮质量的0.3% ~1%。碘或碘 化氢的用量较少时会一定程度的影响异佛尔酮反应的转化率和3, 5-二甲基苯酚的收率；增加其用量，反应的转化率和收率虽然也会相应增加，但 增加幅度不大，却会增大成本，也会为催化剂的回收增加困难。使用所述均相催化剂时先将元素碘或碘化氢溶于水中形成水溶液，便 于与异佛尔酮均匀混合。另外，由于本专利技术反应在高温下进行，反应过程存在积碳现象，严重时会堵塞反应器的进出口，因此在原料中加入水的另 一个作用，是可以緩和反应过程中的积碳现象。为了使均相催化剂的水溶液能与异佛尔酮较好的溶解，可以在均相催 化剂的水溶液中加入占均相催化剂总摩尔数2~3倍的曱醇作为助溶剂。 因此，本专利技术优选在缺的水溶液或碘化氢水溶液中添加甲醇，其中，碘或 碘化氢、曱醇、水的摩尔比为1:2~3:15~30。本专利技术从反应器底部流出的反应产物经换热和冷凝后，进入分离器分 层，其中绝大部分的催化剂元素碘在反应后都以HI的形式溶在水中，因 此，在分离器内通过液体静置分层分离出的水相可作为均相催化剂继续循 环使用。水相在每次循环〗吏用时，只需补加占第一次加入的碘或石典化氢重 量10%的碘或碘化氢即可，从而大幅度降低了均相催化剂的费用，也可一 同补加占第一次加入的碘或碘化氢摩尔数2~3倍量的曱醇。可见，在原 料中加入水有利于回收均相催化剂。加入水量越多，催化剂的回收效果越 好，但加入水量过多，不仅能耗大，还会一定程度的降低催化剂的催化效 果，所以加入水量仍以均相催化剂的量为准，为了达到较佳的催化效果， 优选碘与水的摩尔比为l : 15 30的碘的水溶液或者硤化氢与水的摩尔比 为1 : 15 ~ 30的石典化氢水溶液。所述的固体催化剂的用量才艮据待处理的异佛尔酮的流量来确定，为了 达到更好的效果且节约成本，所述的固体催化剂的负荷优选为每立方米的 固体催化剂每小时处理80Kg ~ 120 Kg异佛尔酮，即80 Kg ~ 120 Kg异佛 尔酮/ (m3催化剂 h)。所述的8/18型镍铬不锈钢金属填料可选用<D3mm~<D5mm的6环或 相同规格的鲍尔环散装填料，也可使用BX250型金属板波整装填料。其 中，BX250型金属板波整装填料比表面积大，催化效果好，但不易拆卸， 不如散装填料寿命长。5所述的管式反应器优选沉浸式盘管换热器，其不仅占地面积小，比较 适应连续反应，而且由于采用熔盐加热，容易控制反应温度。 所述的固定床反应器优选单段绝热式固定床反应器。为了保证反应能充分进行，反应物料在管式反应器管内的停留时间最好>30秒，优选30~50秒，可通过实际生产的i殳备、反应物料的进料速 度等调节反应时间，增加反应物料在管内的停留时间对反应没有影响。 本专利技术3， 5-二曱基苯酚的具体制备流程如下将加有均相催化剂的异佛尔酮经换热器与反应产物换热后进入管式 反应器(兼做预热器)，异佛尔酮在这里被加热到约500°C ~550°C，并在 均相催化剂的作用下进行芳构化反应，然后由管式反应器顶部进入固定床 反应器，在固体催化剂的作用下，异佛尔酮被完全转化，得到反应产物。 离开反应器的反应产物先在换热器内与新鲜原料换热，再经冷凝器冷凝后 进入分离器，分离出的气相进入回收装置，液相通过分层分离出水相和有 机相，7jc相可用于回收均相催化剂或循环使用，有才几相进入后续的精制工艺得到3， 5-二曱基苯酚。异佛尔酮芳构化合成3, 5-二曱基苯酚的反应过程主要通过三个裂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种异佛尔酮芳构化制备３，５－二甲基苯酚的方法，包括以下步骤：以碘或碘化氢为均相催化剂，将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮均匀混合后导入管式反应器反应，再通过以８／１８型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的固定床反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得３，５－二甲基苯酚；其中，将水相与异佛尔酮混合后导入管式反应器，进行循环使用；所述的反应温度为４００℃～６００℃，压力为０．０５ＭＰａ～０．６ＭＰａ。
【技术特征摘要】
1、一种异佛尔酮芳构化制备3，5-二甲基苯酚的方法，包括以下步骤以碘或碘化氢为均相催化剂，将碘的水溶液或碘化氢水溶液与异佛尔酮均匀混合后导入管式反应器反应，再通过以8/18型镍铬不锈钢金属填料作为固体催化剂的固定床反应器进一步反应，反应产物经冷凝、分层得到水相和有机相，将有机相精制制得3，5-二甲基苯酚；其中，将水相与异佛尔酮混合后导入管式反应器，进行循环使用；所述的反应温度为400℃～600℃，压力为0.05MPa～0.6MPa。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碘或碘化氢的 使用量为异佛尔酮质量的0.3%~ 1%。3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在硪的水溶液或 碘化氢水溶液中添加甲醇，其中，碘或碘化氢、甲醇、水的摩尔比为1 : 2~3 : 15~30。4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：应晓有，施文军，董大华，张秀成，
申请(专利权)人：杭州华生医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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