氧化叔胺的制备方法技术

本发明专利技术提供制备Ｎ－亚硝基二甲基胺含量小于约２５０ｐｐｂ的自由流动的固体氧化叔胺的方法。该方法包括加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸，和过氧化氢水溶液的混合物，接着分离溶剂和水，优选用共沸分离。得到的氧化叔胺不用漂白即具有良好的颜色，不用进一步纯化即可使用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于亚硝胺含量小于100ppb的自由流动的固体。该方法包括加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸和过氧化氢水溶液的混合物，接着共沸分离溶剂和水。得到的固体氧化叔胺不用漂白即具有好的颜色，不用进一步提纯而即可使用。氧化叔胺在工业上广泛用作有机表面活性剂。所述表面活性剂具有的性质使其很好的用于洗发剂、头发调理剂、餐具和衣用洗涤剂、织物柔软剂等中。在这些应用中氧化叔胺以水溶液形式使用。最近，对氧化叔胺作为热塑性树脂的添加剂的应用有兴趣。在这些新的添加剂的应用中重要的是具有高固体含量，优选含有最小量的挥发溶剂的固体氧化叔胺，以消除在合成和加工操作中分离溶剂的困难。据报道在用所述过氧化氢水溶液制备氧化叔胺的通用方法中亚硝胺以小量副产物形式存在。虽然亚硝胺的量很小，每10亿份仅几百份的数量级(ppb)，但是这么小量的亚硝胺使所述氧化胺在包括人接触的许多应用中变得不适用。据报道这是因为亚硝胺有致癌作用和/或引起突变作用。因此，需要具有高转化率和收率和高反应速率的制备氧化叔胺的方法，同时产生在室温下是固体和基本不含亚硝胺(即N-亚硝基二甲基胺含量小于约100ppb)的氧化叔胺产物。本专利技术提供这样的方法。据报道氧化叔胺一般通过合适的叔胺和过氧化氢水溶液反应制备。该方法在US4,748,275(Smith等)中公开，该文献在这里讨论。反应一般在50-75℃下进行，需要长的反应时间以得到胺的完全转化。己报导提高了速率和转化程度的促进剂。按照US4,247,480(Murata等)方法中报道，二氧化碳看来是优选的例子。这些含水方法对可允许含水的应用中使用的产物是很满意的。还报道叔胺的氧化在有机溶剂中进行，例如US3,776,959(Stulioraitis等)，4,659,565(Simth等)，4,748,275(Smith等)，和5,130,488(Smith等)。这些方法对一些应用也是很满意的，但是生成的产物在性质上是油性的或者所述方法对可使用的水和溶剂的比例有不合乎需要的限制。例如，US5,130,488(Smith等)描述的方法限制水和有机溶剂的比例到2.1/1，以便可以从反应混合物中回收氧化胺。现在已经发现基本不含亚硝胺(即N-亚硝基二甲基胺含量小于约100PPb)的固体氧化叔胺可以通过在极性羟烷基溶剂中合适的叔胺与有机酸和过氧化氢水溶液反应和接着共沸分离溶剂和水制备，该方法的收率高和反应速率快。得到的氧化叔胺是自由流动的固体，不用漂白即具有好的颜色，不用进一步提纯即可使用。本专利技术的优先方案是制备基本不含亚硝胺的在室温(即23℃)下自由流动的固体的氧化胺的方法，包括在极性羟烷基溶剂中在约50-100℃下能形成氧化胺的叔胺与促进剂和过氧化氢水溶液反应，接着共沸分离溶剂、有机酸和水。自由流动的固体意思是不附聚(不粘附在一起)成颗粒形状和/或不粘附在其他表面上的固体物质。自由流动的固体的特征是在容器可容易传递，而无由于粘附在第一容器中明显的固体损失。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别表示C8-30烷基。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别表示C16-18烷基；和其中在23℃和相对湿度80％条件下贮存的氧化胺吸收小于约10％(重量)水，和在23℃是固体。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别是C20-22烷基；和其中在23℃和80％相对湿度条件下贮存时氧化胺吸收约5％(重量)水，和在23℃是固体。在另一个优选实施方案中，该方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别是C10烷基；和其中在以加热速度20℃/分测定时在至少约120℃氧化胺有10％(重量)损失率。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别是C16-18烷基；和其中在以加热速度20℃/分测定时在至少约145℃氧化胺有10％(重量)损失率。在另一个优选实施方案中，本方法得到下面通式的氧化叔胺 式中R1和R2分别是C20-22烷基；和其中在加热速度20℃/分测定时在至少约220℃氧化胺有10％(重量)损失率。一般，本专利技术的方法可用于能生成氧化胺的任何叔胺。但是，为了得到在室温下是固体的氧化叔胺；叔胺应具有下面通式 式中R3是C1-30烷基和R4和R5分别是C8-30烷基。为了用作热塑性塑料的添加剂，优选R3是甲基和R4和R5分别是C8-30烷基。但是，至少一个R基可任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-ON-基团。在本专利技术的另一个实施方案中，叔胺可以是多叔胺。多叔胺意思是平均含有多于1个叔胺的化合物或树脂。说明性的多叔胺包括脂肪和脂环二胺的叔胺类似物，例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷和1，4-二氨基环己烷；芳香二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基苯甲醚。还包括由二胺的齐聚物和聚合物衍生的叔胺。有用的叔胺还包括连接在聚合物，例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等上的叔胺。在叔胺连接在聚合物上时，每个聚合物的平均叔胺数可在宽范围内变化，因为不是所有聚合物链均需要含有叔胺。一般在总聚合物中有用的叔胺数是聚合物重量的约O.001-5％(重量)。所有上述叔胺可以任选含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-基团。特别优选的叔胺，部分由于它们的在工业上可高纯度地获得和较低成本，包括二癸基甲胺(即R4和R5主要是C10)、二C12-16烷基甲基胺(即R4和R5主要是C12-16)、二C16-18烷基甲基胺(即R4和R5主要是C16-18)、二(二十烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C20)，和二(二十二烷基)甲基胺(即R4和R5主要是C22)，以及含有至少一种上述胺的叔胺的混合物。应当注意这些叔胺是工业上可买到的，一般富含至少80％上述烷基，但是其他烷基胺馏分也存在于叔胺中。虽然较高纯度的单叔胺在某些应用中是所希望的，但是生产特别高纯度的叔胺的费用可能是过高的。如上所述，本专利技术的目的是提供在室温下是自由流动固体和具有低亚硝胺含量的氧化叔胺的简单的经济的方法。为了达到上述目的，用作原料的叔胺中伯和仲胺总含量应不高于约1％(重量)，优选小于约0.5％(重量)。这些叔胺可以通过由制备叔胺得到的含有不需要的伯和/或仲胺的有关叔胺的蒸馏得到。另一方面，也可以加入选择性地与伯和仲胺反应的清除剂以降低伯和仲胺的含量。可用于此目的的清除剂原则上是与伯和仲胺的反应比与叔胺的反应快和同这些胺的反应尽可能在短时间内发生的物质。可用的清除剂包括在US5,543,515中描述的那些清除剂。说明性的清除剂包括下列种类的化合物卤化甲酸酯、卤化甲酰胺、羧酸酐、酰卤、羧酸酯、烯酮和其二聚物、光气、碳酸酯、焦碳酸酯、异氰酸酯、氧膦基卤、膦酰卤、磷酰、亚磺酰卤、磺酰卤、磺酸酯和磺酸酐。生成的化合物可保留在处理的叔胺中而不干扰后面用过氧化物特别是过氧化氢产生的氧化叔胺。但是，优选用蒸馏、萃取、过滤和/或离心从叔胺中分离清除剂和其与伯和/或仲胺反应时形成的衍生物。任何过氧化氢水溶液均可使用，包括含有3-100％过氧化氢的水溶液。优选的过氧化氢是约20-70％(重量)，更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氧化胺的方法，所述方法包括使下式的叔胺： ＊＊＊ 式中Ｒ１和Ｒ２分别是Ｃ８－３０烷基，与过氧化氢水溶液和对催化叔胺氧化有效量的有机羧酸反应，得到氧化叔胺，其中所述反应在至少一种极性羟烷基溶剂中进行，所述溶剂可形成含有至少１％（重量）水的共沸物，和通过除去所述溶剂分离氧化叔胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1997-3-20 8208711.制备氧化胺的方法，所述方法包括使下式的叔胺式中R1和R2分别是C8-30烷基，与过氧化氢水溶液和对催化叔胺氧化有效量的有机羧酸反应，得到氧化叔胺，其中所述反应在至少一种极性羟烷基溶剂中进行，所述溶剂可形成含有至少1％(重量)水的共沸物，和通过除去所述溶剂分离氧化叔胺。2.根据权利要求1的方法，其中分离后的氧化胺含有小于约100ppb的N-亚硝基二甲基胺。3.制备固体氧化叔胺的方法，所述方法包括在氮气氛下加热叔胺、极性羟烷基溶剂、有机酸、和过氧化氢水溶液，至温度约50-100℃，直到至少约95％叔胺反应，分离共沸物形式的极性羟烷基溶剂，有机酸，和水，得到自由流动的固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：VS普拉布胡，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]