支链醛的生产方法技术

＊＊＊ 本发明专利技术提供了一种有利于工业上使用的生产右式代表的支链醛的方法，［其中，Ｙ代表具有两个或更多个碳原子的酰基；Ｘ代表用－ＣＨ↓［２］ＯＹ’表示的酰氧甲基（其中Ｙ’代表具有两个或更多个碳原子的酰基）、氰基或烷氧羰基］，该方法包括在铑化合物和具有电子参数（υ－值）２０８０－２０９０ｃｍ↑［－１］或具有空间参数（θ－值）１５０－１８０°的叔有机磷化合物存在下，将右上式表示的烯属化合物，（其中Ｙ和Ｘ分别与上述定义相同）与氢气和一氧化碳反应．上述支链醛用做医药和农业化学品的中间体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于下式(1)代表的。 其中，Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基；X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有两个或更多个碳原子的酰基)、氰基或烷氧羰基。用本专利技术方法生产的支链醛用做药物和农业化学品的中间体。例如，用本专利技术的方法生产的支链醛能被转化为用下式表示的α，β-不饱和醛， 其中X与上述定义相同，该不饱和醛可用做维他命As的中间体[参见Pure &Appl.Chem.，63，45(1991)；英国专利第1168639号；日本特开昭60-9493，等]和植物激素玉米素[参见US 4,361,702]。现已知道生产用上述式(1)表示一种的支链醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的方法。该方法包括在铑化合物存在下，将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯加氢甲酰化作用[参见US 3,732,287和德国专利申请公开第2039078号]。US3,732,287公开了在高温和高压条件下，通过加氢甲酰化作用能以好的收率生产1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷。该专利还公开了反应温度优选为60-120℃，更优选为80-105℃。该专利进一步描述了反应压力一般为300-1200atm，优选500-700atm。在德国专利申请公开第2039078号实施例1中公开了在600atm和100℃，使用铑催化剂通过加氢甲酰化作用将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯转化为2000克2-甲基-3，4-二乙酰氧基丁醛(与1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷相同)和1700克4，5-二乙酰氧基戊醛的混合物。正如在德国专利申请公开第2039078号中所描述，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯是分子末端具有烯属的碳-碳双键的化合物，因此该化合物经甲酰化作用一般得到直链醛4，5-二乙酰氧基戊醛和支链醛1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的混合物。为了能以好的收率生产1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷，在US3,732,287和德国专利申请公开第2039078号中都需要在压力至少高达300atm条件下进行加氢甲酰化作用。因此，为了能在工业规模上实施这些文件中公开的方法，需要在上述高压条件下牢固耐用的设备高的费用，结果导致1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的不利的高生产成本。为了利于工业生产，本专利技术人设法降低了1，3-二乙酰氧基-1-丁烯的加氢甲酰化作用的压力，并发现降低了对1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的选择性。例如，使用羰基合铑配合物作催化剂，当在100atm和80℃条件下进行加氢甲酰化作用时，所得产物中1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷与4，5-二乙酰氧基戊醛的比率为40/60(前者/后者)。本专利技术的目的是提供一个有利于工业上使用的生产式(1)代表的包括1，2-二乙酰氧基-3-甲酰丁烷的支链醛的方法，该方法包括使用铑化合物作催化剂，将下式(2)代表的包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的烯属化合物进行加氢甲酰化作用， 其中，Y和X分别与上述定义相同，在该方法中加氢甲酰化作用可在比通用方法的压力较低的压力下进行，同时不降低对支链醛的选择性。本专利技术的目的可通过下文描述的方法实现。更准确的说，本专利技术提供了一种生产式(1)代表的支链醛的方法， ，该方法包括在铑化合物和具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或具有空间参数(θ-值)150-180°的叔有机磷化合物存在下，将下式(2)表示的烯属化合物， 其中Y和X分别与上述定义相同，与氢气和一氧化碳反应。下文将更详细地描述本专利技术。Y代表的具有两个或更多碳原子的酰基以及当X为用-CH2OY’代表的酰氧甲基时Y’所代表的具有两个或更多个碳原子的酰基包括，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基和庚酰基。其中，优选具有七个或更少碳原子的酰基。这些酰基可具有如氟原子的取代基，这不会抑制式(2)表示的烯属化合物的加氢甲酰化作用。X代表的烷氧羰基包括，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基、苄氧羰基。式(2)表示的烯属化合物的例子包括3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3，4-二丙酰氧基-1-丁烯、3，4-二戊酰氧基-1-丁烯、3，4-二异戊酰氧基-1-丁烯、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、丙酸1-氰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、丙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯、苯甲酸1-乙氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-苄氧羰基-2-丙烯酯。为了能在工业规模上实施本专利技术的方法，其中优选乙酸酯，如3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、乙酸1-氰基-2-丙烯酯、乙酸1-甲氧羰基-2-丙烯酯和乙酸1-叔丁氧羰基-2-丙烯酯、乙酸1-苄氧羰基-2-丙烯酯。式(2)表示的烯属化合物能用例如下述已知方法生产(i)一种方法，其中在羧酸存在下氧化1，3-丁二烯(参见US3,723,510)；(ii)一种方法，其中将丙烯醛转化为相应的氰醇，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐将所得氰醇酯化(参见德国专利申请公开第3634151号)；和(iii)一种方法，其中将丙烯醛转化为相应的氰醇，用醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇将所得氰醇溶剂分解，并用羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐将所得产物酯化(参见德国专利申请公开第3634151号)。本专利技术所用铑化合物包括具有加氢甲酰化催化活性的铑化合物或在反应条件下能转化为具有加氢甲酰化催化活性的化合物的铑化合物。铑化合物的例子包括、例如，Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2、氧化铑、氯化铑、乙酰丙酮酸铑和乙酸铑。从生产率和生产成本的角度考虑，以铑原子为基础，所用铑化合物在反应溶液中的浓度优选为0.01-1mg原子/升，更优选为0.01-0.25mg原子/升。要求在本专利技术中使用的叔有机磷化合物具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或空间参数(θ-值)150-180°。上述两个参数是根据文献[C.A.Tolman，Chem..Rev.，177，313(1997)]定义的参数；电子参数定义为Ni(CO)3L(“L”是含磷的配体)中的CO的A1红外吸收光谱频率；空间参数定义为以距离磷原子中心2.28埃处为中心的圆锥体的顶角，该参数正好等于与磷原子相连接的基团的最外层的原子的范德华半径。本专利技术所用的叔有机磷化合物用分子式P(R1)(R2)(R3)表示，其中R1、R2和R3分别是可具有一个取代基的芳基、芳氧基、烷基、烷氧基、环烷基或环烷氧基。R1、R2和R3表示的芳基包括，例如，甲苯基、二甲苯基和叔丁基苯基；R1、R2和R3表示的芳氧基包括，例如，苯氧基、邻-叔丁基苯氧基和邻-乙基苯氧基。R1、R2和R3表示的烷基包括，例如，正丁基和正辛基；R1、R2和R3表示的烷氧基包括，例如，正辛氧基。此外，；R1、R2和R3表示的环烷基包括，例如，环己基；R1、R2和R3表示的环烷氧基包括，例如，环己氧基。R1、R2和R3分别可具有一个不抑制加氢甲酰化作用的取代基。叔有机磷化合物的例子包括亚磷酸酯类，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2-甲苯)酯、亚磷酸三(2-乙苯)酯、亚磷酸三(2-异丙苯)酯、亚磷酸三(2-苯基苯)酯、亚磷酸三(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产下式代表的支链醛的方法，＊＊＊［其中，Ｙ代表具有两个或更多个碳原子的酰基；Ｘ代表用－ＣＨ↓［２］ＯＹ’表示的酰氧甲基（其中Ｙ’代表具有两个或更多个碳原子的酰基）、氰基或烷氧羰基］，该方法包括在铑化合物和具有电子参数（ν－值） ２０８０－２０９０ｃｍ↑［－１］或具有空间参数（θ－值）１５０－１８０°的叔有机磷化合物存在下，将下式表示的烯属化合物＊＊＊（其中Ｙ和Ｘ与上述定义相同）与氢气和一氧化碳反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1997-8-26 244784/97;JP 1997-3-24 88868/971.一种生产下式代表的支链醛的方法，[其中，Y代表具有两个或更多个碳原子的酰基；X代表用-CH2OY’表示的酰氧甲基(其中Y’代表具有两个或更多个碳原子的酰基)、氰基或烷氧羰基]，该方法包括在铑化合物和具有电子参数(ν-值)2080-2090cm-1或具有空间参数(θ-值)150-180°的叔有机磷化合物存在下，将下式表示的烯属化合物(其中Y和X与上述定义相同)与氢气和一氧化碳反应。2.根据权利要求1的方法，其中叔有机磷化合物的电子参数(ν-值)和空间参数(θ-值)分别是2050-2090cm-1和150-180°。3.根据权利要求1的方法，其中在反应溶液中以铑原子为基准的铑化合物浓度是0.01-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾松俊宏，北山胜彦，大西孝志，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]