生产丙烯醛的方法和一种用于反应中的氧化还原系统的固体混合氧化物组合物技术方案

本发明专利技术涉及一种化学式（Ⅰ）的固体混合氧化物组合物：Ｍｏ↓［１２］Ｗ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｆｅ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ｎｉ↓［ｅ］Ｓｉ↓［ｆ］Ｋ↓［ｇ］Ｓｎ↓［ｈ］Ｏ↓［ｘ］。其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ和ｘ如说明书中所述。可应用于氧化丙烯生产丙烯醛中使气态丙烯通过一种化学式（Ⅰ）固体组合物，以便在下述条件下操作进行氧化还原反应（１）：温度２００－６００℃，压力１．０１×１０↑［４］至１．０１×１０↑［６］帕（０．１－１０个大气压），停留时间为０．０１－９０秒，无分子氧存在。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及根据氧化还原反应通过氧化作用由丙烯生产丙烯醛。本专利技术还涉及一种固体的混合氧化物组合物作为所述反应中的氧化反应系统。现在工业生产丙烯醛实际上是采用蒸汽相催化氧化丙烯。这种方法所作的任何改进直到现在都是针对催化剂的，以得到尽可能高的丙烯转化率以及尽可能高的所要求丙烯醛的选择性。于是，FR 2093 773专利描述了在一种催化氧化物存在下，用分子氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法，该催化剂的催化元素组成以原子比表达如下Co2．0-20．0Fe0．1-10．0Bi0．1-10．0W0．5-10．0Mo2．0-11．5Si0．5-15．0Z0．005-1．0其W+Mo=12．0，Z代表碱金属。可以将钼酸铵水溶液与仲钨酸铵水溶液混合，在该含水混合物中添加硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋溶液，然后加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶液，再加胶体二氧化硅作为硅源，将得到的物质模压并在350-600℃空气流中煅烧，这样制备出这种催化剂。US 3855 308专利描述了在一种催化氧化物存在下，用分子氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法，该催化剂的催化元素组成以原子比表达如下Co2．0-20．0Fe0．1-10．0Bi0．1-10．0W0．5-10．0Mo2．0-11．5Si0．5-15．0Tl0．005-3．0Z0-3．0其W+Mo=12．0，Z代表碱金属或碱土金属。制备这种催化剂所使用的原料可以是不同金属的氧化物，但是，根据这种情况也可以是硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物。在W和Mo的情况下，推荐如钼酸铵和钨酸铵之类的酸的盐。因此，该美国专利的催化剂制备方法如下将各自钼酸铵与仲酸铵水溶液混合，分别添加硝酸钴、硝酸铁和硝酸铋，再加碱金属氢氧化物或碳酸盐水溶液，其后加胶体二氧化硅作为硅源，然后蒸发浓缩该系统，如必要的话添加一种载体，接着进行蒸发，得到一种这种物质的混合物并在350-600℃煅烧。日本专利昭和45-125 359描述了在一种如下化学式催化氧化物存在下，用空气或氧蒸汽相催化氧化丙烯生产丙烯醛的方法NiaCobFecBidMeeHhMofOg式中-a=0-20；b=0-20，a+b为0．5-20；c=0．5-8；d=0．1-7；0＜e≤2；h=0-0．3；f=12；g=36-90；-Me是Sn、Zn、W、Cr、Mn和Ti中的一种；-H至少是K、Rb和Cs中的一种。为了制备这种催化剂，可以在一种钼化合物(钼酸铵、钼酸或钼氧化物)水溶液中加入Ni、Co、Fe、K(和／或Rb、Cs)、Bi和Me化合物水溶液，然后加入如氧化铝、碳化硅和二氧化硅(二氧化硅水溶胶或二氧化硅凝胶)，然后将得到的混合物加热至干，在约500℃煅烧，而后转化成颗粒状。本申请公司现在发现可以在没有分子氧的情况下让丙烯通过一种特定的固体混合氧化物组合物，进行蒸汽相氧化丙烯生产丙烯醛，所述的组合物起到氧化还原系统的作用，并且给该反应提供必需的氧。这种新方法的优点如下-限制了在分子氧存在下会发生的生成产物的过氧化；根据本专利技术，由于在没有分子氧的情况下操作，减少Cox(一氧化碳和二氧化碳)即降解产物的生成，这样能够增加丙烯醛的选择性，如后面对比实施例4、8、12和16所表明的；-当该组合物的还原比率增加时，丙烯醛的选择性仍然是好的；-该固体组合物在使用一段时间之后一旦发生还原作用就逐渐丧失其选择性，可在氧存在下，或在一种含有氧的气体存在下加热，该固体组合物就很容易再生；再生后，这种固体具有原来的活性，可以在新的还原循环中使用它；-该固体组合物的还原步骤与该固体组合物的再生步骤分开能够；-增加丙烯醛的选择性；-增加丙烯分压，这样一种丙烯进料分压不再受到因有丙烯+氧混合物爆炸区域的限制。因此，本专利技术首先一个目的是使用一种化学式(Ⅰ)固体混合氧化物组合物Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx(Ⅰ)式中-a包括0和5在内的0-5；-b包括0．5和5在内的0．5-5；-c包括0．1和10在内的0．1-10；-d包括0．5和10在内的0．5-10；-e包括0和10在内的0-10；-f包括0和15在内的0-15；-g包括0和1在内的0-1；-h包括0和2在内的0-2；-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化状态，应用于氧化丙烯生产丙烯醛，所述的固体组合物按照硝酸氧化还原反应与丙烯进行反应(1)在化学式(Ⅰ)的混合氧化物组合物中不同金属的氧化物在制备这种组合物时都可以作为原料使用，但是这些原料不受氧的限制；作为其它原料，可以列举-在钼的情况下，钼酸铵和钼酸，在钨的情况下，钨酸铵和钨酸；-在钴、铋、镍和铁的情况下，硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物，如硝酸钴，硝酸铋，硝酸镍，硝酸铁；-在锡的情况下，氯化锡和氢氧化锡；-在钾的情况下，氢氧化钾、碳酸钾和硝酸钾；一般地，采用燃烧能够生成一种氧化物的所有化合物，即有机酸金属盐、无机酸金属盐，金属配合化合物，有机金属化合物等。其硅源一般是由胶体二氧化硅构成的。本专利技术的一个目的是一种由丙烯生成丙烯醛的方法，即根据该方法让气态丙烯通过一种如上定义的化学式(Ⅰ)固体组合物，以便在下述条件下操作进行如上面指出的氧化还原反应(1)温度200-600℃，优选地是250-450℃，压力1．01×104至1．01×106帕(0．1-10个大气压)，优选地是5．05×104至5．05×105帕(0．5-5个大气压)，停留时间为0．01-90秒，优选地是0．1-30秒，无分子氧。根据本专利技术优选实施方式，气态丙烯可以使其与比如氮气之类的惰性气体和／或与水混合(水蒸汽)方式加入。在氧化还原反应(1)过程中，该固体组合物经受一种还原作用，并逐渐失去其活性。这就是为什么一旦该固体组合物处于还原态时，所述固体组合物就要按照反应(2)进行再生的原因(2)该再生是在过量氧或一种含有氧的气体存在下在温度250-500℃加热直到该固体组合物再氧化所必需的时间。这种再生可以在与氧化还原反应相同或不同的温度与压力条件下进行，在再生之后，该固体组合物达到起始活性，可以将这种固体组合物用于新的反应循环。可以在一种具有两段的设备中进行氧化还原反应(1)和再生反应，该设备具有同时运行的一个反应器和一个再生器，而两种固体组合物物料定期地交替在反应器和再生器中；还可以通过改变反应和再生的时间在同一反应器中进行氧化还原反应(1)和再生。本专利技术制备丙烯醛是根据一种化学计算量的和非催化的反应进行的。下面的实施例说明本专利技术而不限制其保护范围。在这些实施例指出的配方中，x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化态。转化率、选择性与产率定义如下 实施例1(a)化学式Mo12Co4．7Bi1Ni2．6Fe3．7W0．5Sn0．5Si1K0．08Ox固体的制备在室温下将618克Co(NO3)2·6H2O、343克Ni(NO3)2·6H2O、674克Fe(NO3)3·9H2O和3．8克KNO3溶解在1250毫升蒸馏水中。还是在室温下，将230克Bi(NO3)3·5H2O溶解在300毫升用50毫升68％(体积)HNO3酸化的蒸馏水中。总是在室温下，将53克SnCl2·2H2O溶解在60毫升蒸馏水中。在40℃，将956．2克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2600毫升蒸馏水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学式（Ⅰ）的固体混合氧化物组合物：Ｍｏ↓［１２］Ｗ↓［ａ］Ｂｉ↓［ｂ］Ｆｅ↓［ｃ］Ｃｏ↓［ｄ］Ｎｉ↓［ｅ］Ｓｉ↓［ｆ］Ｋ↓［ｇ］Ｓｎ↓［ｈ］Ｏ↓［ｘ］ （Ⅰ）式中：－ａ包括０和５在内的０－５；－ｂ包括０．５和５在内的０ ．５－５；－ｃ包括０．１和１０在内的０．１－１０；－ｄ包括０．５和１０在内的０．５－１０；－ｅ包括０和１０在内的０－１０；－ｆ包括０和１５在内的０－１５；－ｇ包括０和１在内的０－１；－ｈ包括０和２在内的０－２；－ ｘ是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化状态，应用于氧化丙烯生产丙烯醛，所述的固体组合物按照下述氧化还原反应（１）与丙烯进行反应：固体↓［氧化的］＋丙烯→固体↓［还原的］＋丙烯醛 （１）。

【技术特征摘要】
FR 1997-2-27 02343/971.一种化学式(Ⅰ)的固体混合氧化物组合物Mo12WaBibFecCodNieSifKgSnhOx(Ⅰ)式中-a包括0和5在内的0-5；-b包括0．5和5在内的0．5-5；-c包括0．1和10在内的0．1-10；-d包括0．5和10在内的0．5-10；-e包括0和10在内的0-10；-f包括0和15在内的0-15；-g包括0和1在内的0-1；-h包括0和2在内的0-2；-x是与其他元素相关的氧量，取决于它们的氧化状态，应用于氧化丙烯生产丙烯醛，所述的固体组合物按照下述氧化还原反应(1)与丙烯进行反应(1)2.由丙烯制备丙烯醛的方法，其特征在于该方法是让气态丙烯通过一种如权利要求1所定义的化学式(Ⅰ)固体组合物，以便在下述条件下操作进行如权利要求1指出的氧化还原反应(1)温度200-600℃，压力1．01×104至1．01×106帕(0．1-10个大气压)，停留时间为0．01-90秒，无分子氧存在。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于气态丙烯以其与比如氮气之类的惰...

【专利技术属性】
技术研发人员：G赫奎特，JP施尔曼，M思蒙，G德斯卡特，E艾蒂内，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]