使用β-二酮盐制备碳酸二芳基酯的方法技术

在包含至少一种脂族β－二酮例如２，４－戊二酮的ⅧＢ族金属优选钯盐的催化剂组（ｐａｃｋａｇｅ）存在下，通过与氧和一氧化碳的反应，将羟基芳族化合物例如苯酚转化为碳酸二芳基酯。所述催化剂组也优选包含无机助催化剂、有机助催化剂和溴化物或氯化物（优选溴化物）源例如溴化六烷基＊。使用所述β－二酮盐具有例如在一般储存条件下长的储存寿命，回收后高的活性及在较低温度下羰基化的能力等优点。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过羰基化作用制备碳酸二芳基酯的方法。更具体地说，涉及用在羰基化反应中的催化剂的储存寿命和活性的改进措施。碳酸二芳基酯是通过与熔体中的双酚的酯基转移作用制备聚碳酸酯的有价值的中间体。该聚碳酸酯制备方法比使用光气(一种有毒气体)作为试剂和对环境有害的氯化脂族烃例如二氯甲烷作为溶剂的方法具有环境上的优点。已经公开了通过羟基芳族化合物与一氧化碳和氧的羰基化反应制备碳酸二芳基酯的各种方法。一般而言，羰基化反应需要相当复杂的催化剂。参考例如美国专利第4187242号，其中催化剂可以是VIIIB族金属化合物，即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属化合物。在羰基化反应中的其它进展包括与助催化剂如钴五配位基配位化合物和三联吡啶一起使用乙酸钯(II)，公开于美国专利第5231210、5284964和5399734中。这些专利也公开了使用季铵或鏻的卤化物例如溴化四正丁基铵作为所述催化剂组成的一部分。在共同未决的临时申请登记号[RD-25209]中公开了使用氯化或溴化六烷基鈲代替季铵盐。使用如乙酸盐的VIIIB族金属盐伴随与所述催化剂混合物的储存寿命和活性有关的某些缺点。在反应物羟基芳族化合物中，储存作为进料溶液的所述催化剂是方便的，所述进料溶液包括与至少一种并优选所有其它催化剂成分一起的VIIIB族金属盐。然而，因为VIIIB族金属在储存中沉淀而极大限制了所述进料液的储存寿命。在使用后回收所述催化剂也是方便的。一般以在其它羟基芳族化合物溶液中剩下的催化剂成分与羟基芳族化合物的加成物形式回收碳酸二芳基酯。然而，如上所述这类溶液具有非常短的储存寿命。最后，在上述专利中公开了用于羰基化反应的温度在60-150℃级。然而，一般发现二价VIIIB族金属的乙酸盐例如乙酸钯(II)只有在超出约100℃的温度下才能以高产率提供碳酸二芳基酯。从而，最好使用在较宽的温度范围内，包括显著低于100℃温度下具有高活度的催化剂。本专利技术基于发现一系列的VIIIB族金属化合物当用作羰基化中催化剂成分时，具有许多优点这一事实。这些优点包括在一般的储存条件下，甚至与试剂和其它催化剂成分接触下长的储存寿命，在回收后的高活性和在较低温度下的使用性能。在其一方面，本专利技术涉及制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在用于羰基化的有效量的至少一种催化物质(包括至少一种脂族β-二酮的VIIIB族金属盐)的存在下接触的过程。本专利技术的另一方面涉及包含至少一种脂族β-二酮的VIIIB族金属盐、无机助催化剂、有机助催化剂和氯化物或溴化物源的储存稳定的催化剂组成，所述组成在至少一种羟基芳族化合物的溶液中。任何羟基芳族化合物可以用在本专利技术中。一般优选一羟基芳族化合物例如苯酚、甲酚、二甲苯酚和对-异丙苯基苯酚，最优选苯酚。然而，本专利技术也可以使用二羟基芳族化合物例如间苯二酚、对苯二酚和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷即“双酚A”，因此，其产物为聚碳酸酯。在本专利技术方法中的其它必需的试剂是氧和一氧化碳，它们与苯酚反应形成所需要的碳酸二芳基酯。根据本专利技术所用催化物质的必需成分为至少一种脂族β-二酮的VIIIB族金属盐。所述“β-二酮”指的是含有被一个碳原子隔开的两个酮羰基(一般但不是必须为CH2键合形式)的化合物。合适的β-二酮包括2，4-戊二酮、2，4-己二酮和3，5-庚二酮。优选二价金属的二酮盐，最优选2，4-戊二酮的钯(II)盐。优选的催化物质也包括在上述美国专利5231210中所公开的无机助催化剂类型和/或在上述美国专利5284964中所公开的有机助催化剂类型。优选既使用无机又使用有机助催化剂。一般的无机助催化剂为钴(II)盐与能形成配位化合物的有机化合物的配位化合物，尤其是五配位基的配位化合物。例证性的这类有机化合物是氮杂环化合物包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂族多胺例如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂族胺醚例如穴状化合物(cryptanes)；及Schiff碱。特别优选的无机助催化剂是与双[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺的钴(II)配位化合物，该配位化合物下文中称为“CoSMDPT”。合适的有机助催化剂包括各种三联吡啶、菲咯啉、喹啉和异喹啉化合物，包括2，2’6’，2”-三联吡啶、4’-甲硫基-2，2’6’，2”-三联吡啶和2，2’6’，2”-三联吡啶N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。一般优选三联吡啶，特别是2，2’6’，2”-三联吡啶。所述催化物质也优选包含氯化物或溴化物，优选溴化物源。它可以是如上述专利所公开的季铵或鏻盐或如共同未决的临时申请登记号[RD-25209]中公开的氯化或溴化六烷基鈲。一般优选鈲盐；它们包括a，w-双(五烷基鈲)烷盐。特别优选其中烷基含有2-6个碳原子的盐，尤其溴化六乙基鈲。本专利技术的一个重要的特征是所述催化剂组成在储存条件下的稳定性，无论它们包含所有还是仅部分的催化剂成分。从而，可以将钯的β-二酮盐储存在一个容器中，与无机助催化剂、有机助催化剂和氯化物或溴化物源一起在羟基芳族化合物的溶液中。如果以独立的批次储存不同的催化剂前体组成更方便，一般可以做到不超过两个。所用VIIIB族金属盐的比例为足以提供每800-10000摩尔，优选2000-5000摩尔的羟基芳族化合物约1克原子金属的量。就每克原子的VIIIB族金属而言，一般使用约0.1-5.0，尤其约0.5-1.5克原子的钴；约0.1-3.0，优选约0.3-1.0摩尔的有机助催化剂及约5-150，优选约20-50摩尔的氯化物或溴化物源。以约2-50％(摩尔)的氧及平衡量的一氧化碳的比例，提供气体给所述反应混合物。可以分别导入气体或以混合物的形式导入，使总压力在约10-250大气压的范围内。反应温度一般在约60-150℃的范围内，由于降低的能量利用和利用显著较低含氧量的气体比例的能力，常优选约80-110℃的温度范围，尤其约90-100℃的温度范围。在反应容器中可以有干燥剂，一般为分子筛。为了使反应尽可能迅速地进行，根据上述美国专利5399734，优选保持所述反应压力，直到完成所述羟基芳族化合物的转变。可以使用常规技术分离用本专利技术方法制备的碳酸二芳基酯。如美国专利5239106和5312955所述，通常优选形成并在热力学上裂解碳酸二芳基酯与羟基芳族化合物的加成物。通过下列实施例解释本专利技术。除非另外指明，所有份数和比例均以重量计算。试剂的比例，尽管对于所有的实施例可以说成是恒施定的，在某些情况下由于批大小近似法而变化；然而，经验证明该比例上的差异对于产品收率、转化率等而言是不重要的。实施例1将2，4-戊二酮钯(II)盐(2，4-pentanedionate)(500ppm钯)和2，2’6’，2”-三联吡啶(0.33当量)的酚溶液置于带有磁力搅拌器、氮气入口管和橡胶盖的100ml3颈圆底烧瓶中，并使相当于普通压力反应容器的金属合金取样管悬浮在其中以便在羰基化之前模拟反应器条件。所述溶液为澄清和桔黄色。在氮气中，搅拌，于60℃加热9天，定时取样分析。未观察到沉淀或可溶性钯的损失。相比之下，其中用等量的乙酸钯(II)代本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备碳酸二芳基酯的方法，它包括在用于羰基化有效量的至少一种含有至少一种脂族β－二酮的ⅧＢ族金属盐的催化物质的存在下，使至少一种羟基芳族化合物与氧和一氧化碳接触。

【技术特征摘要】
US 1997-3-24 8237841.制备碳酸二芳基酯的方法，它包括在用于羰基化有效量的至少一种含有至少一种脂族β-二酮的VIIIB族金属盐的催化物质的存在下，使至少一种羟基芳族化合物与氧和一氧化碳接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述VIIIB族金属为钯。3.根据权利要求2的方法，其中所述钯(II)盐为2，4-戊二酮钯(II)盐。4.根据权利要求3的方法，其中所述羟基芳族化合物为苯酚。5.根据权利要求2的方法，其中所述催化物质还包括与能形成五配位基配位化合物的有机化合物的钴(II)盐。6.根据权利要求5的方法，其中所述有机化合物为双-[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺。7.根据权利要求2的方法，其中所述催化物质还包括三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物作为有机助催化剂。8.根据权利要求7的方法，其中所述有机催化剂为2，2’6’，2”-三联吡啶。9.根据权利要求2的方法，其中所述催化物质还包括氯化物或溴化物源。10.根据权利要求9的方法，其中所述氯化物或溴化物源为溴化季铵盐、溴化季鏻或溴化六烷基鈲。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ普雷斯曼，SJ谢弗，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]