高选择性制备碳酸二芳基酯的方法技术

通过与氧气和一氧化碳在组合催化剂和所加的不含活泼氢的存在下反应可以将羟基芳族化合物转化为碳酸二芳基酯。优选的组合催化剂包括第ⅧＢ族金属或其盐、无机助催化剂和有机助催化剂和溴化物或氯化物源。稀释剂的加入量应能够有效地提高对碳酸二芳基酯的选择性。优选的稀释剂是碳酸二芳基酯和Ｎ－甲基吡咯烷酮。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羰基化制备碳酸二芳基酯，更具体地说，本专利技术涉及在羰基化反应中碳酸二芳基酯收率的提高。碳酸二芳基酯是通过用双酚在熔融状态下进行酯基转移作用制备聚碳酸酯的有用的中间体。制备聚碳酸酯的这一方法比使用有毒的光气作试剂和对环境有害的氯代脂肪烃(例如二氯甲烷)作溶剂的方法在环境方面优越。已经公开了多种通过羟基芳族化合物与一氧化碳和氧气的羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法。一般来说，羰基化反应需要相当复杂的催化剂。例如在美国专利4,187,242中，催化剂是第VIIIB族金属(即选自铷、铑、钯、锇、铱、铂的金属)或其络合物。在美国专利5,231,210，5,284,964和5,399,734中公开了羰基化反应的进一步发展，包括使用诸如钴五配位络合物和三联吡啶之类的助催化剂。这些专利也公开了季铵(其中用溴化四正丁基铵说明)或卤化鏻作为催化剂组合物的一部分的使用。以六烷基鈲代替季盐的方法在共同未决的临时申请序号[RD-25209]中已经公开。在羰基化反应中，在生成碳酸二芳基酯的同时还生成不同比例的副产物(例如联苯酚)。“选择性”参数可以用来量度所需产物的比例，对碳酸二芳基酯的选择性是产生的碳酸二芳基酯占总反应产物的百分数。在羰基化反应中，最好抑制副产物的生成，使对碳酸二芳基酯的选择性达到最大。我们发现，通过向羰基化反应混合物中混入不同比例的稀释剂，一般为总反应混合物的50％(重量)以下，可以明显提高对碳酸二苯酯的选择性。因此，本专利技术是制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的、至少一种催化物质存在下进行接触，其加入量应能够有效地提高至少一种不含活泼氢的有机稀释剂的选择性。在本专利技术中可以使用任何羟基芳族化合物。通常优选一羟基芳族化合物，例如苯酚、甲酚、二甲酚和对枯基苯酚，最优选苯酚。然而，本专利技术还可以采用二羟基芳族化合物例如间苯二酚、氢醌和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷即“双酚A”，产物是聚碳酸酯。在本专利技术方法中的其它主要试剂是氧气和一氧化碳，它们与苯酚反应生成所需的碳酸二芳基酯。可以使用任何能够在羰基化反应中起作用的催化剂体系。通常优选的催化剂组分是第VIIIB族金属、优选钯或其化合物。因而，钯黑或沉积在碳上的元素钯是适宜的，还有钯化合物例如卤素、硝酸盐、羧酸盐、与脂族β-二酮的盐和包含一氧化碳、胺、膦或烯烃之类化合物的络合物也是适宜的。在大多数情况下优选有机酸的钯(II)盐，常常是C2-6脂族羧酸，和β-二酮的钯(II)盐。一般最优选乙酸钯(II)和2，4-戊二酮化钯。2，4-戊二酮盐作为催化剂成分的使用已经公开并被要求保护，参见共同未决、共同拥有的申请序号[RD-25209]。催化剂组合物优选还包括上述美国专利5,231,210中公开的无机助催化剂，和/或上述美国专利5,284,964公开的那类有机助催化剂。最好既使用无机也使用有机助催化剂。典型的无机助催化剂是钴(II)盐与能够形成络合物(特别是五配位络合物)的有机化合物的络合物。这类有机化合物的例子有氮杂环化合物，包括吡啶、联吡啶、三联吡啶、喹啉、异喹啉和联喹啉；脂族多胺例如乙二胺和四烷基乙二胺；冠醚；芳族或脂族胺醚例如穴合物和Schiff碱。特别优选的无机助催化剂是与二[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺的钴(II)络合物，所述络合物在下文中记为＂CoSMDPT＂。适宜的有机助催化剂包括各种三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物，包括2，2′6′，2″-三联吡啶，4′-甲硫基-2，2′6′2″-三联吡啶和N-氧化2，2′6′2″-三联吡啶、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。一般优选三联吡啶，特别是2，2，′6′2″-三联吡啶。催化物质还含有氯化物或溴化物源(优选溴化物源)。它可以是上述专利公开的季铵盐或季鏻盐，或共同未决的临时申请序号[RD-25209]中公开的氯化或溴化六烷基鈲。通常优选鈲盐；它们包括α，ω-二(五烷基鈲)烷盐。烷基含有2-6个碳原子的盐是优选的，特别优选溴化六乙基鈲。根据本专利技术，向反应混合物中加入能够有效提高选择性量的至少一种有机稀释剂。“稀释剂”是指稀释反应混合物的材料，不论它是否起着反应剂或催化剂成分的溶剂的作用。适宜的有机稀释剂是不含活泼氢(例如羟基和氨基中的氢)的那些。可以使用的有机稀释剂包括脂族烃例如己烷和辛烷，芳族烃例如甲苯和二甲苯，烷氧基芳族化合物例如茴香醚，偶极性非质子传递溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯。一般来说，最好不用芳族烃，因为它们往往会降低羰基化速率，并且最好不用二甲基甲酰胺，除非它是高纯度的，因为它可以包含带有活泼氢原子的伯胺杂质。除了上述二甲基甲酰胺外，还优选偶极性非质子传递溶剂和碳酸二芳基酯，最优选N-甲基吡咯烷酮和碳酸二苯酯。所用的有机稀释剂的比例应当是能够有效提高选择性的比例。该比例将根据所用的稀释剂而变化，因此，最佳范围可以通过简单的试验来确定。稀释剂的比例一般为总反应混合物(即反应剂、催化剂组分和稀释剂的总合)的大约1-40％(重量)。具体来说，所加碳酸二苯酯的优选水平一般为大约10-40％，优选大约10-20％，而对于N-甲基吡咯烷酮来说为大约1-25％。所用的第VIIIB金属源的比例应足以为每800-10,000摩尔、优选2,000-5,000摩尔羟基芳族化合物提供大约1克原子的金属。对于每克原子第VIIIB金属，通常使用大约0.1-5.0克原子、特别是大约0.5-1.5克原子钴，大约0.1-3.0摩尔、优选大约0.3-1.0摩尔有机助催化剂和大约5-150摩尔、优选大约20-50摩尔氯化物或溴化物源。供应到反应混合物中的气体的比例为大约2-50％(摩尔)氧气，其余为一氧化碳。可以分别通入气体或通入气体混合物，至总压达到大约10-250大气压的范围。反应温度一般在大约60-150℃的范围内。在反应容器中还可以存在干燥剂，一般是分子筛。为尽可能加快反应，最好将反应压力保持在上述美国专利5,399,734所述的反应压力下，直到羟基芳族化合物完全转化。本专利技术的方法生产的碳酸二芳基酯可以通过常规技术分离。通常是最好按照美国专利5,239,106和5,312,955的方法生成并热解碳酸二芳基酯与羟基芳族化合物的加合物。用下述实施例说明本专利技术。试剂的比例虽然对于所有实施例都不变，但在某些情况下由于分批料的近似性而可以有所变化；然而，实验表明，这样的比例上的差异对产物收率、转化率等无实质性影响。实施例1向上述美国专利5399734中公开的恒定组成气流反应器系统中投入550毫摩尔苯酚、3.25毫摩尔溴化六乙基鈲、0.307毫摩尔CoSMDPT、0.100毫摩尔2，2′6′，2″-三联吡啶、0.287毫摩尔乙酸钯(II)和不同量的碳酸二苯酯。将37克分子筛置于装在反应器搅拌轴上的穿孔聚四氟乙烯篮子中。将反应器密封并搅拌加热至110℃，以344毫升/分钟的流速和大约41大气压的压力引入12.9％(摩尔)氧气和87.1％(摩尔)一氧化碳的混合物。气体流动继续2小时，然后除去一部分反应混合物，用高效液相色谱分析。结果示本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的至少一种催化物质的存在下接触，其加入量应能够有效地提高至少一种不含活泼氢的有机稀释剂的选择性。

【技术特征摘要】
US 1997-3-24 8237851.制备碳酸二芳基酯的方法，它包括使至少一种羟基芳族化合物与氧气和一氧化碳在羰基化有效量的至少一种催化物质的存在下接触，其加入量应能够有效地提高至少一种不含活泼氢的有机稀释剂的选择性。2.根据权利要求1的方法，其中催化物质包括第VIIIB族金属或其化合物、无机助催化剂、有机助催化剂和溴化物或氯化物源。3.根据权利要求2的方法，其中稀释剂是芳香烃、烷氧基芳族化合物、偶极性非质子传递溶剂或碳酸二芳基酯。4.根据权利要求3的方法，其中的催化物质包括乙酸钯(II)或2，4-戊二酮化钯(II)。5.根据权利要求4的方法，其中羟基芳族化合物是苯酚。6.根据权利要求3的方法，其中无机助催化剂是能够与有机化合物形成五配位络合物的钴(II)盐。7.根据权利要求6的方法，其中有机化合物是二[3-(水杨醛氨基)丙基]甲胺。8.根据权利要求7的方法，其中羟基芳族化合物是苯酚。9.根据权利要求3的方法，其中有机助催化剂是三联吡啶、菲咯啉、喹啉或异喹啉化合物。10.根据权利要求9的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：EJ普雷斯曼，SJ谢弗，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]