【技术实现步骤摘要】
本申请涉及有机合成，具体涉及戊唑醇的高纯度合成方法。
技术介绍
1、戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌剂，由德国拜耳公司于1986年开发，在全球被广泛应用，具有保护、治疗、铲除、持效期长等优点。戊唑醇主要用作种子处理剂和叶面喷雾，防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果等作物的多种真菌病害，对柄锈菌属、白粉菌属、核腔菌属、壳针孢属等引起的病害都能起到有效的防治，如禾谷类作物的白粉病、根腐病、黑穗病和多种锈病等。戊唑醇也能对作物和作物根系的生长起到促进作用，使得作物更加浓绿，植株更为健壮，从而增加作物产量。由此可见，戊唑醇具有巨大的经济效益和社会效益。
2、戊唑醇合成工艺都是以对氯苯甲醛和频呐酮为原料，经过羟醛缩合、双键氢化、羰基环氧化、环氧开环加成等合成步骤得到，其合成工艺路线如下所示：
3、。
4、在最后一步戊唑醇的合成中，目前报道的合成方法都以戊环氧和1,2,4-三氮唑为原料合成戊唑醇，有以下几种合成方法：
5、（1）黄新辉等报道采用环己醇为溶剂，加热至150℃保温20h，戊唑醇收率53.8%。该合成方法的戊唑醇收率较低，而且保温温度较高，保温时间也较长，能耗较高；
6、（2）高仁君采用正丁醇为溶剂，133℃保温4h，戊唑醇收率79.0%，含量96.0%左右，此合成方法收率有所提高，但是纯度没有达到高纯度98%的要求；
7、（3）张之行等报道在一定的溶剂和催化剂条件下回流带水，戊唑醇的收率约为83.0%，含量95.0%；该合成方法通过引入特定的溶剂和
8、上述这些合成方法的戊唑醇的收率和含量都偏低，需要进一步优化改进和提升，提高市场竞争优势。由于1,2,4-三氮唑存在互变异构现象(即1h-1,2,4-三氮唑和4h-1,2,4-三氮唑)，在优化中戊环氧与1,2,4-三氮唑在开环加成时，会产生4h异构体杂质，从而会影响戊唑醇的合成收率和产品含量。
技术实现思路
1、针对现有技术所存在的上述缺点，本申请的目的提供一种能够减少异构体杂质的戊唑醇的高纯度合成方法。
2、为实现以上目的，本申请通过以下技术方案予以实现：
3、戊唑醇的高纯度合成方法，其合成路线为：
4、；
5、包括以下合成步骤：
6、步骤一：催化剂a的作用下，对氯苯甲醛与1-(1h-1,2,4-噻唑-1-基)乙酮发生缩合反应生成（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮，所述（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮的结构如（ⅰ）所示：
7、 （ⅰ）；
8、步骤二：在催化剂b的作用下，将步骤一得到的（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮加氢反应生成4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮，所述4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮的结构如（ⅱ）所示：
9、 （ⅱ）；
10、步骤三：在催化剂c的作用下，将步骤二得到的4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮与格氏试剂（ch）3cmgbr反应生成戊唑醇。
11、作为本专利技术的优选方案，所述催化剂a为naoh、koh、ch3ona中的一种。
12、作为本专利技术的优选方案，所述催化剂b为雷尼镍和硫双乙醇，所述雷尼镍和硫双乙醇的用量比为1：（10～15）。
13、作为本专利技术的优选方案，所述催化剂c为无水三氯化铈、三氟甲磺酸镱中的一种。
14、作为本专利技术的优选方案，所述（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮的合成方法包括以下步骤：
15、向盛有甲醇的反应器中加入对氯苯甲醛、催化剂a、1-(1h-1,2,4-噻唑-1-基)乙酮，搅拌温度70～75℃，保温反应8～10h；
16、取样分析合格之后，将温度降至30℃，然后用冷冻盐水进行降温至-5～-10℃，离心分离后得到的固体即为（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮。
17、作为本专利技术的优选方案，所述4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮的合成方法包括以下步骤：
18、向盛有甲醇的反应器中加入（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮、催化剂b；
19、对反应器进行氮气置换，充压至1.0～3.0mpa，待反应器内的空气置换完成后，充入氢气至压力为0.6～0.7mpa，开启搅拌，升温至50～55℃，再次充入氢气至压力为1.0～3.0mpa；
20、升温至80～95℃，开始加氢反应，反应过程中充氢气保持压力至1.0～3.0mpa之间，当反应器内不再吸氢时，将反应器升温至95～100℃，充氢气压力至3.0mpa，保持反应1～2h；
21、取样分析合格后，将物料压滤去除催化剂后进行脱溶，脱溶结束后降温得到固体物质即为4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮。
22、作为本专利技术的优选方案，步骤三中所述戊唑醇合成方法包括以下步骤：
23、在氮气的保护下，向盛有四氢呋喃的反应器中加入4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮，搅拌溶化后降温至0～10℃，加入格氏试剂（ch）3cmgbr四氢呋喃溶液、催化剂c搅拌24h，冰水萃灭反应，乙醚提取，有机相用水清洗、干燥、脱溶后得到戊唑醇粗品；
24、戊唑醇粗品用硅胶柱分离，苯为洗脱剂，得戊唑醇精品。
25、作为本专利技术的优选方案，骤一中所述对氯苯甲醛、催化剂a、1-(1h-1,2,4-噻唑-1-基)乙酮的用量比为（1.1～1.2）：（0.03～0.08）：1。
26、作为本专利技术的优选方案，步骤二中所述（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮、催化剂b的用量比为1：(0.025～0.03)。
27、作为本专利技术的优选方案，步骤三中所述4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮、格氏试剂（ch）3cmgbr、催化剂c使用的摩尔量比1：(1～2)：(0.1～0.5)。
28、本申请提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
29、本申请改变传统的戊唑醇制备原材料，使用对氯苯甲醛和(1h-1,2,4-噻唑-1-基)乙酮作为合成的初始原料，避免传统合成方法中环氧开环加成的反应中产生戊唑醇的异构体1h-1,2,4-三氮唑和4h-1,2,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，其合成路线为：
2.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂A为NaOH、KOH、CH3ONa中的一种。
3.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂B为雷尼镍和硫双乙醇，所述雷尼镍和硫双乙醇的用量比为1：（10～15）。
4.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂C为无水三氯化铈、三氟甲磺酸镱中的一种。
5.根据权利要求2所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述（E）-4-（4-氯苯基）-1-（1H-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮的合成方法包括以下步骤：
6.根据权利要求3所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述4-（4-氯苯基）-1-（1H-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮的合成方法包括以下步骤：
7.根据权利要求4所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，步骤三中所述戊唑醇合成方法包括以下步骤：
8.根据权利要求5所述的戊唑醇的高纯度合成方法，
9.根据权利要求6所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，步骤二中所述（E）-4-（4-氯苯基）-1-（1H-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮、催化剂B的用量比为1：(0.025～0.03)。
10.根据权利要求7所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，步骤三中所述4-（4-氯苯基）-1-（1H-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮、格氏试剂（CH）3CMgBr、催化剂C使用的摩尔量比1：(1～2)：(0.1～0.5)。
...【技术特征摘要】
1.戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，其合成路线为：
2.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂a为naoh、koh、ch3ona中的一种。
3.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂b为雷尼镍和硫双乙醇，所述雷尼镍和硫双乙醇的用量比为1：（10～15）。
4.根据权利要求1所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述催化剂c为无水三氯化铈、三氟甲磺酸镱中的一种。
5.根据权利要求2所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述（e）-4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-3-烯-2-酮的合成方法包括以下步骤：
6.根据权利要求3所述的戊唑醇的高纯度合成方法，其特征在于，所述4-（4-氯苯基）-1-（1h-1,2,4-三唑-1-基）丁-2-酮的合成方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，贺金，张翠玲，
申请(专利权)人：山东百农思达生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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