用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物的颗粒的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于制备具有高抗压强度的含铁－锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤：提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的ｐＨ值调节为０．５－３（在４０℃下测定），将该水浆加热，将经过加热的水浆喷雾干燥并且将所获得的颗粒烧结。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物的颗粒的方法。含有铁-锑的氧化物组合物可以用作有用的材料，例如作为无机离子交换剂(例如参见J.Inorg.Nucl.Chem.4，2121(1981))，敏感器陶瓷(例如参见Proceedings of the 78th Annual Meeting of Catalyst Society of Japan(A)，p.141，(1996))以及作为催化剂前体和流化床催化剂。用作催化剂的含铁-锑氧化物组合物的常规制备方法包括下列两种方法，一种是通过由硝酸铁和氯化锑在盐酸中的溶液共沉淀而获得一沉积物而后进行冲洗和烧结(参见G.K.Boreskov等人，Kinet.i Katal.10(6)1350-1359(1969)，V.F.Anufrienko等人，ibid.14(3)716-721(1973)等等)，一种是用过氧化氢氧化三氧化锑以形成五氧化锑，将硝酸铁加入到所获得的五氧化锑的悬浮液中，加热处理该混合物，将获得的物质干燥并烧结经过干燥的物质(参见US3984353)。当考虑采用含铁-锑氧化物组合物作为流化床反应的催化剂时，这种催化剂的常规制备方法包括下列两种方法，一种是用硝酸氧化金属锑，将获得的氧化锑与硝酸铁混合，加入氨水以中和该混合物，用水冲洗经过中和的物质，干燥并烧结经过冲洗的物质，将经过烧结的材料粉碎，将硅胶加入到该粉末中以及喷雾干燥并烧结该混合物(参见US3341471)，另一种方法包括下列步骤将含有作为必要成分的三价锑化合物、三价铁化合物、硝酸根离子、多价金属化合物和硅胶的水浆调节到pH不大于7，在40-150℃下加热处理该水浆至少20分钟，同时保持水浆状态，将经过热处理的水浆喷雾干燥，以及将所获得的颗粒烧结(参见US3657155)。当采用含铁-锑氧化物组合物作为气相流化床反应的催化剂时，该催化剂应该具有极好的催化活性以及机械强度。为了测定用于流化床操作的催化剂的机械强度，在本领域中通常用ACC方法进行一种磨损测试。为了满足催化剂的上述要求，上述美国专利US3341471和3657155中提出了一种制备用于流化床的耐磨催化剂制备方法，其中采用一种氧化硅成分作为必需成分。但是，该催化剂不能一直具有足够高的适用于工业规模的流化床反应器上的机械强度，而且该催化剂的颗粒在通常用于流化床反应器中的用于收集该催化剂的旋风器部分中常常会破碎并粉末化，导致大量催化剂损失，这是一个在本领域中尚未解决的问题。此外，用上述美国专利中所说的方法制备的材料的强度不能令人满意并且在采用该材料作为催化剂前体和在其它运用中常常会出现问题。已经知道抗压强度是一种较好的测定抗破碎(由于机械冲击而造成)性能的手段，抗压强度定义为当向颗粒上施加负荷时使颗粒破碎所需的最小压力。因此，本领域中希望开发出一种经过改进的用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，本专利技术的目的正在于此。本专利技术人已经发现通过以特定方式制备含有用于该含铁-锑氧化物组合物的成分的料浆可以不必采用二氧化硅成分而制得具有高抗压强度以及良好的耐磨性的含铁-锑氧化物组合物颗粒。因此，本专利技术提供了一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的pH值调节为0.5-3(在40℃下测定)，将该水浆加热，将经过加热的水浆喷雾干燥并且将所获得的颗粒烧结。本专利技术的方法可以制备具有高抗压强度以及良好的耐磨性的含铁-锑氧化物组合物颗粒。下面将更详细地描述本专利技术的方法。本专利技术的方法中重要的一点是将含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆的pH值调节为0.5-3(在40℃下测定)。这样可以制备具有更好的抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒。该组合物中铁与锑的原子比通常为5-23原子锑，优选地为8-20原子锑，对10原子铁。根据本专利技术的方法，首先制备含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆。适用于本专利技术的铁离子源包括硝酸铁和电解铁粉在硝酸中的溶液。适用于本专利技术的硝酸根离子源例如包括用作铁离子源的硝酸铁和硝酸。也可以采用市售三氧化锑作为三氧化锑。还可以采用通过用硝酸氧化金属锑而后将该氧化产物水解而获得的三氧化锑或通过将氯化锑水解而后用水冲洗该水解液而获得的三氧化铁。三氧化锑有两种晶体形式，方锑矿和锑华。这两种晶体形式均可以用于本专利技术。对于三氧化锑来说，其颗粒直径不大于100微米，具有这种颗粒直径的三氧化锑是很容易从市场上买到的。硝酸根离子在水浆中的量一般不低于每克原子锑0.5克离子，优选地为1-5克离子。该硝酸根离子的作用是在下面所说的热处理步骤中在用硝酸氧化三氧化锑的过程中作为氧化剂。铁离子在该水浆中的量一般为不低于每克原子锑0.1克离子，优选地为0.15-2克离子。当铁离子量低于0.1克离子时，在用硝酸氧化三氧化锑的过程中反应速度会变得太慢以至于不能进行实际操作。在调节pH值之前，对于本专利技术来说，每克原子锑存在至少0.1克离子铁离子就足够了，没有必要在调节pH值之前就引入全部的铁离子。也就是说，可以在pH调节和热处理步骤中向水浆中加入部分铁离子或者在热处理之后向水浆中加入部分铁离子以使铁离子的量达到预定的值。含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆的pH值通常调节到0.5-3，优选地为0.8-2.7(在40℃下测定)。当该水浆的pH值低于0.5时，可以向该水浆中加入氨水以使该水浆的pH值达到上述范围，而当pH值超过3时，可以加入硝酸以使pH值达到上述范围。这样可以形成硝酸铵。硝酸铵的存在有助于保持在喷雾干燥过程中形成的颗粒的强度。硝酸铵的含量优选地为5-30％重量(基于该水浆中的固体量)。当在40℃下的pH值低于0.5或高于3时，所获得的细颗粒具有较低的抗压强度。对于该抗压强度来说是可以接受的pH值范围是狭窄且关键的。当pH值低于0.5时三氧化锑的氧化反应发生在该水浆的热处理过程中。在这种情况下，水浆的氧化产物形成大直径的主颗粒，这些颗粒很可能会发生沉降。这样，在烧结过程中颗粒间的结合强度将较低，导致较低的抗压强度。另一方面，当pH值超过3时，铁离子作为氢氧化物而完全沉淀，因而不能作为三氧化锑的氧化催化剂。在这种情况下，该水浆是氢氧化铁与三氧化锑的混合物形式，在进行热处理时不能使三氧化锑氧化。此外，通过喷雾干燥形成的颗粒和经过烧结的颗粒均具有较低的强度并且烧结不能令人满意地形成含铁-锑氧化物。通常，该pH值随着测定的温度而变化。因此，在本专利技术中，该pH值是指在40℃下测得的值。根据本专利技术，该水浆的pH值应该为0.5-3(在40℃下测定)。当该水浆的pH值超出0.5-3范围(在40℃下测定)时，在通过喷雾干燥而形成颗粒、加压输送等等过程中很可能会发生破碎和粉末化。甚至经过烧结的产品也具有较低的抗压强度并且很可能会破碎或粉末化。这些均会导致产量下降，并且作为本专利技术的含铁-梯氧化物组合物，该产物是不能令人满意的。此外，尽管采用ACC法进行磨损测定时，该产物具有令人满意的强度，但是采用这种产物作为流化床反应的催化剂会导致这样一个问题，即该催化剂颗粒很可能在该反应器中通过旋风器进行收集时发生破裂，从而导致较大的催化剂损失。而后通常本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有高抗压强度的含铁－锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤：提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的ｐＨ值调节到在４０℃下测定为０．５－３，将该水浆加热，将经过加热的水浆喷雾干燥并且将所获得的颗粒烧结。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1996-12-18 353705/961.一种用于制备具有高抗压强度的含铁-锑氧化物组合物颗粒的方法，它包括下列步骤提供一种含有铁离子、硝酸根离子和三氧化锑的水浆，将该水浆的pH值调节到在40℃下测定为0.5-3，将该水浆加热，将经过加热的水浆喷...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木富，森邦夫，中村义美，水谷浩一，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]