用于制造羧酸酯的催化剂和羧酸酯的制造方法技术

一种制备羧酸酯用的催化剂，是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂、含有作载体的碳酸钙，进而含有，在该碳酸钙上存在钯、铋和选自钡、铁、锌及锗中的至少一种元素。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于由醛和醇一步制成羧酸酯的方法，及该方法中使用的催化剂。本专利技术特别是关于由异丁烯醛或丙烯醛制造工业价值高的异丁烯酸酯或丙烯酸酯的方法，和该方法中使用的催化剂。当前，作为制造羧酸酯，如异丁烯酸酯和丙烯酸酯的方法，己工业化的方法是使用催化剂，将如异丁烯醛和丙烯醛的醛类进行气相接触氧化，制成羧酸，如异丁烯酸和丙烯酸后，再付以和乙醇的酯化反应，制成异丁烯酸酯和丙烯酸酯。然而，这种制造方法的缺点，是存在氧化过程和酯化过程的二段反应，而需要很多制造设备。在制造异丁烯酸酯时，在氧化异丁烯醛制造异丁烯酸的氧化工序中，虽然使用了以磷和钼作主成分的杂多酸盐系催化剂，但这些催化剂的问题是寿命短、收率低。对此研究了很多方法，高效率地通过液相反应，由醛和醇一步制造羧酸酯的方法。作为这种方法中使用的催化剂，例如以下文献中提出的，特公昭57-35856号公报中提出用碳酸钙作载体的Pd、Pb系催化剂、特公平4-72578号公报中提出用氧化锌作载体的Pd、Pb系催化剂、特开昭57-50545号公报和特开昭61-243044号公报中提出的各种Pd、Pb系催化剂、特公昭61-60820号公报中提出Pd、Bi系催化剂、特公昭62-7902号和特开平5-148184号公报中提出选自Pd、Pb和Bi等中的至少一种元素形成的催化剂、特公昭57-35860号公报中提出Pd、Ti、Hg系催化剂、和特公昭57-19090号公报中提出Pd、碱土金属、Zn、Cd系催化剂。但，Pd系催化剂，在反应中长时间使用时，由于Pd被氧化而催化活性降低，所以必需对催化剂进行再生。作为对催化剂进行活化的方法，例如，特开平9-38506号公报中提出的方法是，在制备Pd-Pb系催化剂时，在含Pb的物质存在下，使用甲醛、蚁酸、肼、甲醇、分子氢对催化剂进行活化。但是，这是一种制备新品种催化剂时使用的方法，再生反应中所用而活性降低的催化剂的方法，目前还不知晓。另外，在使用上述催化剂制造羧酸酯的方法中，问题是反应速度慢、所得到的羧酸酯是作为低浓度乙醇溶液而获得的、生成很多的蚁酸甲酯等副产物，催化剂寿命短、收率低，希望进一步改善。本专利技术的目的是提供一种在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应，有利于一步直接制成羧酸酯的催化剂，和利用此催化剂制造羧酸酯的方法。即，本专利技术的催化剂是在有分子氧存在下，以液相使醛和醇反应时，所用的如下(1)～(4)的催化剂(1)将Pd、Bi和从Ba、Fe、Zn以及Ge中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂；(2)将Pd、Bi、Pb和从Ba、Fe、Zn以及Ge中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂；(3)将Pd、Pb和从Cr、Fe、Co、Zn以及Ag中选出的至少一种元素载持在碳酸钙上，所形成的用于制造羧酯的催化剂；(4)将Pd、Bi和从Pb、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ba和Te中选出的至少一种元素载持在氧化锌上，所形成的用于制造羧酸酯的催化剂。本专利技术是利用从上述(1)-(4)的催化剂中选出至少一种催化剂形成的制造羧酸酯的方法。进而，本专利技术是将上述制造方法中所用活性降低的催化剂，在还原剂存在下，于0～100℃下处理0.1～50小时，用此作催化剂而成的制造羧酸酯的方法。专利技术的最佳形式本专利技术的用于制造羧酸酯的催化剂是将金属和/或金属化合物载持在碳酸钙或氧化锌载体上形成的催化剂。这些催化剂中，虽然碳酸钙用作载体，但碳酸钙本身作为催化剂成分的一部分也发挥作用。以下对本专利技术的用于制造羧酸酯的催化剂进行说明。作为制造催化剂所用的，金属原料和/或金属化合物中所含金属成分的原料，对于钯(Pd)有醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氯化钯铵、钯氨络盐等；对于铋(Bi)有醋酸铋、碳酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸铋等；对于铅(Pb)有醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、硝酸铅、硫酸铅、酒石酸铅、柠檬酸铅等；对于其它金属有该金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、溴酸盐、氯化物、氢氧化物等一般的金属化合物。对于100重量份载体，金属和/或金属化合物的载持量，以金属元素换算，Pd为1-5重量份，最好3-13重量份、Bi和Pb分别为0.1-15重量份，最好0.5-12重量份，其它金属各为0.1～7重量份，最好0.3-5重量份。本专利技术的催化剂可按常规方法制造。作为一例，对于将Pd、Bi和Fe载持在碳酸钙上制备催化剂的方法进行说明。首先，将碳酸钙粉末放入水中，再加入规定量的氯化钯容液，搅拌得到的混合物。接着，用甲醛等还原剂还原生成的悬浮液，析出金属钯，过滤后，在醋酸铋和硝酸铁的水溶液中浸泡，根据要求，再次用还原剂进行还原，析出金属，过滤后，减压进行干燥。这样制备的催化剂也可以按常规方法进行活化。本专利技术中，使用这样获得的催化剂，在分子氧的存在下，使醛和醇以液相反应，制造羧酸酯。以下对本专利技术制造羧酸酯的方法进行说明。作为用作羰酸酯原料的醛，例如有乙醛、丙醛、异丁醛等饱和醛；丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛等不饱和醛；苯甲醛、P-甲苯醛等芳香族醛等。特别是异丁烯醛、丙烯醛及它们的混合物，作为制造工业价值高的异丁烯酸酯和丙烯酸酯的原料是很重要的。而作为另一原料的醇，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、甲代烯丙醇等。反应中，醛和醇的填料比，以摩尔比1∶100～1∶1较为适合，最好是1∶80～1∶3。反应形式可以是间歇式、半间歇式或连续式。催化剂以在反应液中悬浮状态使用。催化剂用量，虽然没有特殊限定，但反应以间歇式时，对于100重量份原料醛为0.1～20重量份较为适宜，最好是0.2～15重量份。作为分子氧源，氧当然可以，并可以使用空气、富氧的空气等。通常，供分子氧的方式是将空气等气体吹入到反应液中。反应液中也可以存在作氧化剂的过氧化氢。反应是在0～100℃，最好30～80℃的温度范围内进行。通常反应在常压下进行，但也可以在加压或减压下进行。另外，可根据需要，在反应液中添加氢醌、P-甲氧酚等作防聚合剂。在这样的反应条件下使用的催化剂，使用中，其活性会慢慢降低。为此，以间歇反应使用几次或以连续式，长期使用的催化剂，使羧酸酯的收率变得非常低。本专利技术中，这种催化活性变劣的催化剂，可以通过在还原剂存在下处理使催化活性再生。以下对活性降低的催化剂再生方法进行说明。作为使用的还原剂，可用下列中的至少一种，即甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、异丁烯醛和肼。再生处理中所用还原剂的量，虽没有特殊限定，但，通常对于100重量份催化剂中的钯，为1～5000重量份，最好为10～4000重量份。催化剂的再生，可将催化剂悬浮在含有还原剂的液相中，在0-100℃，最好20～80℃范围的温度下，进行处理0.1～50小时，最好0.5～40小时。处理可在常压下进行，也可在加压或减压下进行。处理形式可采用间歇式，半间歇式或连续式中任意一种。这种处理可在选自氮气、二氧化碳、氦和氩中的至少一种气体的气氛下进行。再生处理可在制造羧酸酯的反应器内进行，也可将催化剂从反应器取出，在反应器之外进行。在反应器内进行再生处理时，当制造羧酸酯反应结束后，添加还原剂进行再生处理，以单一操作可恢复催化活性。然而，反应结束后的反应液中仍存在的未反应的原料，在上述还原剂时，由于这些未反应原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有作载体的碳酸钙，进而含有在该碳酸钙上存在钯、铋和选自钡、铁、锌和锗中的至少一种的元素。

【技术特征摘要】
1.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有作载体的碳酸钙，进而含有在该碳酸钙上存在钯、铋和选自钡、铁、锌和锗中的至少一种的元素。2.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含有作载体的碳酸钙，进而含有在该碳酸钙上存在钯、铋、铅和选自钡、铁、锌及锗中的至少一种元素。3.一种用于制造羧酸酯的催化剂，其特征是在分子氧的存在下，以液相使醛和醇反应时所用的制造羧酸酯的催化剂，含在作载体的碳酸钙，进而含有使在该碳酸钙上存在钯、铅和选自铬、铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：三上裕司，竹田明男，大北求，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]