制备草酸二烷基酯的方法技术

一种在气相条件下，在催化剂存在下，通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂具有０．０５－９０平方米／克的比表面积和平均孔径为５００－５０００埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种在气相条件下，在催化剂存在下从一氧化碳和硝酸烷基酯制备草酸二烷基酯的改进方法。草酸二烷基酯如草酸二甲酯可以作为制备草酸，乙醇酸，染料和药物活性化合物的中间体。美国专利US4229591揭示了在气相中，在由固体载体和铂族金属组成的催化剂存在下，一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应。载体的实例包括活性炭，氧化铝，二氧化硅，硅藻土，浮石，沸石和分子筛。美国专利US4410722和欧洲专利申请056993-A揭示了一种在汽相(即，气相)中，在氧化铝和负载在氧化铝上的铂族金属或其盐存在下通过一氧化碳与亚硝酸烷基酯反应，所述的氧化铝具有不超过90平方米/克的比表面积。本专利技术的主要目的是提供一种新的催化剂，该催化剂可以很好地用于从一氧化碳和亚硝酸烷基酯。具体而言，本专利技术的目的是提供一种新的制备草酸二烷基酯的催化剂，该催化剂可以以增加的时空产率(STY)生产所需的草酸二烷基酯。本专利技术是关于在气相条件下，在催化剂存在下通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应，所述的催化剂包含具有范围在0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径(或平均孔尺寸)在500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。比表面积是BET比表面积，平均孔径可以通过水银孔度计测定。本专利技术优选的实施方案如下(1)上述方法中载体的平均孔径范围是1000-3000埃。(2)上述方法中多孔载体具有0.3-0.6毫升/克范围的孔体积。孔体积可以通过水银孔度计测定。(3)上述方法中载体的比表面积是在1-50平方米/克范围。(4)上述方法中多孔载体包含氧化铝。(5)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构的材料。(6)上述方法中多孔载体包含具有尖晶石结构和用式AD2O4或A’D5O8表示的材料，其中A是Mg，Zn，Co，Ni，Cu或Fe；A’是Li；和D是Al，Fe，Cr，Mn或Ga。(7)上述方法中多孔载体包含具有式LiAl5O8或LixAl5O(15+x)/2的含镁尖晶右，其中x是0.5-1.5。(8)上述方法中多孔载体包含具有式MgAl2O4或MgyAl2O(3+y)的含锂尖晶石，其中y是0.5-1.5。(9)上述方法中金属颗粒以基于载体重量的0.1-10％的数量附着在载体上。(10)上述方法中金属颗粒具有10-100埃范围的平均颗粒度。(11)上述方法中铂族的金属是钯。(12)上述方法中反应在50-200℃和1-20千克/平方厘米的压力下进行。(13)上述方法中亚硝酸烷基酯是亚硝酸甲酯。本专利技术方法中使用的催化剂包含具有比表面积在0.05-90平方米/克范围和平均孔径范围在500-5000埃的多孔载体和附着在载体上的铂族金属的颗粒。本专利技术多孔催化剂载体可以包括氧化铝如α-氧化铝或θ-氧化铝或具有尖晶石结构的材料。可以从可商业购买的氧化铝中选择具有小的比表面积和大的平均孔径的氧化铝。具有尖晶石结构的材料给出X-射线衍射峰，该峰由具有式AD2O4或A’D5O8的化合物的结晶结构产生(其中A是二价金属元素，A’是单价金属元素，和D是三价金属元素)。但是，具有尖晶石结构的材料可能没有上面提到的式子，和可能具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所对应的原子。换句话说，具有尖晶石结构的材料可以是任何材料，该材料给出被确定是任何一种尖晶石结构的X-射线衍射峰。原子A是二价原子如Mg，Zn，二价Co，Ni，二价Cu和二价Fe。原子A’是单价原子如Li。原子D是三价原子如Al，三价Fe，三价Cr，三价Mn，和Ga。具有AD2O4的尖晶石结构的材料的实例包括MgAl2O4，ZnAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，FeAl2O4，MgFe2O4，ZnFe2O4，CoFe2O4，NiFe2O4，CuFe2O4，FeFe2O4，MgCr2O4，和MgMn2O4。优选MgAl2O4。具有A’D5O8尖晶石结构的材料的实例包括LiAl5O8，LiFe5O8，和LiGa5O8。优选LiAl5O8。具有式AD2O4或A’D5O8，但其中部分失去A，A’，和D所对应原子的材料的实例包括缺锂原子的LixAl5O(15+x)/2，和缺镁原子的MgyAl2O(3+y)，其中x和y是0.5-1.5。可以从可商业购买的具有尖晶石结构的材料中选择具有小的比表面积和大的平均孔径的任何一种尖晶石结构的材料。所需的尖晶石材料可以通过已知的方法，例如，在《陶瓷技术手册》(日本陶瓷学会编辑，第1章，第873页，Gihodo出版社出版)中描述的方法生产。另外，所需的尖晶石结构材料可以通过将对应于A或A’金属的盐溶液和对应于D金属的盐溶液的混合物干燥并焙烧干燥的混合物制备，或者通过用对应于A或A’金属的盐溶液浸渍对应于D金属的氧化物，干燥所浸渍的氧化物，然后焙烧干燥的产品制备。例如，可以通过下面提及的方法从硝酸锂和氧化铝制备其中A’是Li和D是Al的具有尖晶石结构的所需材料。在20-80℃下，在硝酸锂水溶液中(0.1-5摩尔/升)加入氧化铝或氧化铝溶胶，以使Li/Al的原子比率为1/5。在旋转蒸发仪中干燥含水混合物，得到的产物在110℃下干燥10小时，在不低于1100℃，优选在1100-1600℃的温度下焙烧或煅烧，得到平均孔径为500埃或更大的材料。具有尖晶石结构的，其中部分失去A，A’，和B的所需材料可以通过调节起始化合物的数量以相同的方式制备。催化剂载体可以是任何形式的载体，例如，模压产物如小丸粒，颗粒和粉末。优选模压产物具有0.5-10毫米范围的尺度；颗粒优选具有4-200目的颗粒度；粉末优选具有20-200微米的颗粒度。在多孔催化剂载体上附着铂族金属的盐，将附着的盐还原得到所需的相应铂族金属的颗粒。铂族金属的实例包括钯，铂，铱和铑。盐的实例是卤化物，硝酸盐，磷酸盐，和硫酸盐。铂族金属盐的实例包括卤化物(例如，氯化钯，溴化钯，氯化铂和氯化铑)，硝酸盐(例如，硝酸钯和硝酸铂)，磷酸盐(例如，磷酸钯和磷酸铑)，和羧酸盐(例如，乙酸钯和乙酸铑)。优选钯盐，最优选氯化钯和乙酸钯。铂族金属盐可以单独使用或结合使用。铂族金属盐可以是配位化合物如铂族金属与含氮化合物或含磷化合物配位的化合物。含氮化合物的实例是氨和胺。含磷化合物的实例是膦和亚磷酸盐，优选膦。配位化合物可以由铂族金属和含氮化合物或含磷化合物在催化剂载体存在下形成。氨可以以可商业购买的氨水溶液形式使用。胺可以是脂肪胺(例如，三甲胺和三乙胺)，杂环碱化合物(例如，吡啶，甲基吡啶，联吡啶，和氢化吡啶)，和芳香胺(例如，苯胺和三苯基胺)。含氮化合物可以单独使用或结合使用。膦可以是单价膦或二价膦。单价膦的实例包括三烷基膦(例如，三甲基膦和三乙基膦)，三芳基膦(例如，三苯基膦和三(2-甲氧基苯基)膦)，和二芳基膦(例如，二苯基甲基膦)。二价膦的实例包括1，2-二苯基膦基乙烷和1，4-双-二苯基膦基丁烷。亚磷酸盐的实例包括三烷基亚磷酸盐(例如，三甲基亚磷酸盐，三乙基亚磷酸盐，和三-正丁基亚磷酸盐)，和三芳基亚磷酸盐(例如，三苯基亚磷酸盐)。膦和亚磷酸盐可以单独使用或结合使用。铂族金属盐可以以水溶液或有机溶剂(例如，甲醇)的溶液使用。溶液中通常含有浓度为0.01-10％(重量)的铂族金属盐。如果使用配位化合物，每摩尔铂族金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在气相条件下，在催化剂存在下，通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂包含具有０．０５－９０平方米／克的比表面积和平均孔径为５００－５０００埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。

【技术特征摘要】
JP 1996-4-16 94529/96;JP 1996-4-16 94530/961.一种在气相条件下，在催化剂存在下，通过一氧化碳和亚硝酸烷基酯反应制备草酸二烷基酯的方法，所述的催化剂包含具有0.05-90平方米/克的比表面积和平均孔径为500-5000埃的多孔载体和负载在载体上的铂族金属的颗粒。2.根据权利要求1的方法，其中载体的平均孔径是1000-3000埃。3.根据权利要求1的方法，其中多孔载体具有0.3-0.6毫升/克的孔体积。4.根据权利要求1的方法，其中载体的比表面积是1-50平方米/克。5.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有氧化铝。6.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有尖晶石结构的材料。7.根据权利要求1的方法，其中多孔载体含有具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：大段恭二，松崎德雄，日高干雄，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]