一种β沸石的改性方法技术

本发明专利技术涉及一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］源、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］源、ＳｉＯ↓［２］源、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］以及水的混合物按照β沸石：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］∶ＳｉＯ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ＝１∶（０．００１～０．０２）∶（０．０１～０．３０）∶（０～０．０５）∶（０～０．１０）∶（１．０～３．０）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至４００～６５０℃焙烧１～５小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Ｎａ↓［２］Ｏ含量小于０．１重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
β沸石是美国Mobil公司于六十年代末期合成出的一种高硅铝比中孔分子筛(USP 3308069)，其孔径介于大孔八面沸石和中孔Pentasil型沸石之间，孔径约为0．6纳米。经过各种方法改性后的β沸石可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等许多石油化工催化领域中。为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法，但针对β沸石在烃类裂化反应中的应用而进行的改性方法很少见于报道。β分子筛的孔径比ZSM-5分子筛大，而且具有优异的异构化性能，有可能作为汽油选择性好、汽油辛烷值高的催化裂化催化剂中的活性组元之一。但β分子筛在使用中的主要问题一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。USP4605637中提出了一种方法，是在液相水体系中于80～370℃下用微孔晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含硼的ZSM-5沸石、含硼的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使铝原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。CN1043450A中提出了，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0．5～2．5重％，经干燥和焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0．01～0．5重％，然后干燥、焙烧、经过该方法改性后的β沸石适合于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。目前的β沸石都是通过使用有机模板剂如四乙基氢氧化铵而合成的，在作为催化剂使用前必须将堵塞在β沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。采用标准焙烧法脱除β沸石中的有机模板剂需要较长的时间，而且沸石的结晶度下降较多。CN1117472A中提出了一种脱除沸石中有机胺模板剂的方法，即在沸石中加入1～40重％的选自高氯酸、次氯酸或它们的盐类的氧化剂，于300～500℃的空气中焙烧1～5小时。该方法提高了脱胺速率，提高了脱胺后的沸石的结晶保留度，但是这种氧化焙烧法只能使有机模板剂的脱除变得容易一些，并不能有效地抑制其在使用过程中的脱铝问题，即不能解决β分子筛活性稳定性差的问题。本专利技术的目的之一是提供，使得改性后的β沸石具有较高的活性稳定性。本专利技术的目的之二是提供，使得改性后的β沸石在具有较高的活性稳定性的同时还具有较高的结晶保留度。本专利技术所提供的β沸石的改性方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O=1∶(0．001～0．02)∶(0．01～0．30)∶(0～0．05)∶(0～0．10)∶(1．0～3．0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0．1重％。本专利技术所提供的方法中所说Al2O3源是指拟薄水铝石、单水铝石、三水铝石等氢氧化铝材料或者是磷酸铝；其中优选的是拟薄水铝石。本专利技术所提供的方法中所说P2O5源可以是磷酸或者是磷酸盐，其中优选的是磷酸。本专利技术所提供的方法中所说SiO2源可以是硅凝胶、硅溶胶或水玻璃，其中优选的是硅溶胶或者水玻璃。本专利技术所提供的方法中所说β沸石、Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2等可以按任一顺序进行混合。本专利技术所提供的方法中所说升温的速率优选的为2～10℃／分钟，其中所说焙烧优选的是采用程序升温的焙烧方法。本专利技术所提供的方法中所说铵交换也可以在用所说混合物进行活化处理之前进行。用本专利技术所提供的方法对β沸石进行改性后，由于活化剂中的氧化物在高温焙烧条件下可由分子筛表面的沉积状态迁移至分子筛骨架中与分子筛中的骨架原子形成一定的结构形态，从而可有效地抑制分子筛中骨架Al的脱除，提高分子筛的活性稳定性。用本专利技术方法改性后的β沸石在经过800℃／4小时苛刻水蒸汽条件老化后的纯烃裂解活性较用普通焙烧法改性的β沸石有很大提高(由55．7％提高到95％以上)并且烯烃产率也有提高(见表1)。本专利技术所提供的方法中如果在活化剂中还含有H2O2氧化剂，由于该氧化剂可以将β沸石孔道中的有机模板剂氧化而较容易脱除，使β沸石在脱除模板剂的过程中其结构损失较小，结晶保留度提高，而且氧化物活化和氧化焙烧脱除模板剂能同时一步完成，工艺简单。下面的实施例将对本专利技术作进一步的说明。对比例1将β分子筛原粉(抚顺石油三厂产品，以四乙基氢氧化铵为模板剂生产，硅铝比为30)放入焙烧炉中以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度升温至450℃焙烧1小时，再以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时以脱除β分子筛中的模板剂，冷却后用NH4Cl溶液按照β沸石∶NH4Cl∶H2O=1∶1∶20的重量比按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作C-1。X射线衍射(XRD)分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为75％(将用慢扫描而得到的2θ角为22．4°的衍射峰的峰面积进行对比而得到)。将样品C-1经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置进行正庚烷(nC7)的纯烃裂解活性评价(样品装量100毫克，nC7进样量0．5微升，反应温度480℃)，测得其nC7裂化转化率为55．8％。实施例1将20．4克磷酸(浓度为85重％，下同)加入到350克水中混匀，向其中加入1．17克拟薄水铝石(Al2O3含量为73．8重％，下同)并充分搅拌均匀，再加入300克β分子筛原粉(同对比例1，固含量为72．2重％，下同)，继续搅拌1小时后，向其中加入44．0克过氧化氢水溶液(浓度为30重％，下同)并搅拌均匀，将所得混合物于60℃下风干后，放入马福炉中先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度加热至450℃焙烧1小时，然后以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-1。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为85％。将样品E-1经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热老化后，用脉冲微反-色谱装置测得其正庚烷裂化转化率为92．1％。实施例2将16．4克磷酸加入到280克水中混匀，向其中加入1．90克拟薄水铝石，并充分搅拌均匀，再加入138克β分子筛原粉，充分混匀后，再加入20．0克过氧化氢水溶液，继续搅拌30分钟，然后在室温下风干。将所得混合物置于马福炉中，先以2～3℃／分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度加热至450℃焙烧1小时，然后以5～7℃／分钟的升温速度升温至550℃焙烧2小时，冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换一次使分子筛中的Na2O含量小于0．1重％，所得样品记作E-2。XRD分析表明该样品与焙烧前的β分子筛原粉相比其结晶保留度为86％。将样品E-2经800℃／4小时、100℃水蒸汽水热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β沸石的改性方法，其特征在于该方法包括：将合成出的β沸石原粉与含有Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］源、Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］源、ＳｉＯ↓［２］源、Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］以及水的混合物按照β沸石：Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｐ↓［２］Ｏ↓［５］∶ＳｉＯ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ＝１∶（０．００１～０．０２）∶（０．０１～０．３０）∶（０～０．０５）∶（０～０．１０）∶（１．０～３．０）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至４００～６５０℃焙烧１～５小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Ｎａ↓［２］Ｏ含量小于０．１重％。

【技术特征摘要】
1．一种β沸石的改性方法，其特征在于该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O=1∶(0．001～0．02)∶(0．01～0．30)∶(0～0．05)∶(0～0．10)∶(1．0～3．0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0．1重％，2．按照权利要求1的方法，其中所说Al2O3源是指包括拟薄水铝石、单水...

【专利技术属性】
技术研发人员：左丽华，达志坚，舒兴田，何鸣元，王一萌，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]