【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，特别涉及二次电池体系正极材料的。
技术介绍
1、正极材料占整个电池成本的40-50％，并且是决定电池的电压和容量的重要因素。目前商业化的材料，如钴酸锂，磷酸铁锂和三元等正极材料，其放电比容量一般低于200mah/g，而富锂锰基氧化物正极材料因其高比容量(>250mah/g)、宽的电压窗口(2.0-4.8v)和低成本受到广泛关注。富锂锰基氧化物正极材料具有特殊的晶体结构，部分锂占据了过渡金属层八面体位置，形成了li2mno3超结构，对应充电大于4.5v时诱发阴离子氧化反应，从而与过渡金属阳离子共同贡献了容量。
2、但是，li2mno3中独特的li-o-li结构形成氧非杂化轨道导致其不稳定性，造成循环过程中晶格氧不可逆的氧化还原反应和晶格氧损失，加速了li+向过渡金属层的四面体间隙迁移并形成li-li哑铃型结构，严重阻碍了脱出的li+离子重新嵌回过渡金属层。同时，伴随锂离子脱嵌过程，过渡金属离子通过共面四面体向相邻八面体间隙发生不可逆迁移，导致晶体结构由层状向尖晶石/岩盐相的不可逆转变。而且，阳离子具有比阴离子更快的氧化还原动力学，同时阴离子氧化还原过程具有不对称和不可逆性，导致出现了充放电过程电压迟滞、放电容量下降和初始库伦效率低等问题，抵消了富锂锰基正极材料高比容量的优势，实际能量密度远低于理论值。
3、目前，普遍采用的改善富锂锰基正极材料电化学性能的方法包括离子掺杂和表面包覆。如专利cn116282227a公开一种掺氟富锂锰基正极材料的制备方法和应用，具体地，采用氢氧化锂、二
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，提出了一种兼具表面氧空位和氮掺杂的富锂锰基氧化物正极材料，发挥表面氧空位的作用，引入氮掺杂稳定局域化学配位环境，并进一步通过化学键的旋转和伸缩提升氧化物晶体结构的可逆畸变能力，同时提高阴-阳离子扩散动力学和氧化还原反应可逆性，解耦阴离子参与反应带来容量贡献与应激的不可逆结构转变的强关联。本专利技术还提出了一种兼具表面氧空位和氮掺杂的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，在晶格氧为骨架的氧化物中原位引入氧空位，进而在热处理过程中以降低体系能量自发构筑稳定结构为基础，氮原子自组装进入富锂锰基氧化物晶格占据部分晶格氧的位置，精准调控氧空位浓度和分布，同时形成表面氮掺杂，原料易得、工艺设计简便，流程短，一致性高。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、一种富锂锰基氧化物正极材料，兼具表面氧空位和氮掺杂，氮原子进入富锂锰基氧化物颗粒表面的晶格中、并替代了部分晶格氧的位置，同时表面晶格中还存在氧空位，其分子式为xli2mno3·(1-x)limnyni1-yo2，其中0＜x≤0.5，0.4≤y≤0.8。
4、所述富锂锰基氧化物正极材料在20ma/g电流密度下，首圈库伦效率≥85％，可逆容量≥285mah/g，并在1000ma/g电流密度下，可逆容量≥135mah/g，具有显著提高的阴-阳离子扩散动力学和氧化还原反应可逆性。
5、上述富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，具体步骤包括：
6、(1)碳酸盐前驱体的制备：
7、将锰的金属硫酸盐和镍的金属硫酸盐溶于去离子水中，得到过渡金属离子混合溶液a，配制碳酸盐沉淀剂溶液b，混合和搅拌a、b液，产生共沉淀产物，待共沉淀反应结束后再继续搅拌5～12小时后，抽滤并洗涤、烘干，得到碳酸盐前驱体；
8、(2)原位构筑表面氧空位的富锂锰基氧化物：
9、将上述得到的碳酸盐前驱体与碳酸锂(li2co3)按照1:(0.52～0.75)摩尔比混合，再通过球磨混合分散均匀后，置于马弗炉中进行预烧，预烧后自然冷却至室温，再将预烧产物高温下烧结，自然冷却至室温，得到具有表面氧空位的富锂锰基氧化物；
10、(3)自组装富锂锰基氧化物表面引入氮掺杂：
11、将步骤(2)得到的具有表面氧空位的富锂锰基氧化物与一定量的碳酸氢铵(nh4hco3)混合，混合比例按摩尔比为(3～6):1，碳酸氢铵(nh4hco3)用于提供氮源，再将混合粉末进行充分研磨，混匀后置于管式炉中充分烧结，得到兼具表面氧空位和氮掺杂的富锂锰基氧化物正极材料，其分子式为xli2mno3·(1-x)limnyni1-yo2，其中0＜x≤0.5，0.4≤y≤0.8。
12、进一步地，步骤(1)所述的过渡金属离子混合溶液a中，锰的金属硫酸盐与镍的金属硫酸盐摩尔比为(1～6):1，所述碳酸盐沉淀剂溶液b摩尔浓度为2mol/l。
13、进一步地，步骤(1)中所述的混合和搅拌a、b液是通过蠕动泵将溶液a和溶液b缓慢滴加入连续式反应釜，并利用搅拌器在500-1000r/min的速度下进行搅拌。
14、进一步地，步骤(1)中所述的抽滤并洗涤是3-5次，所述的烘干是将洗涤后的沉淀物置于100℃烘箱中干燥12-24h。
15、进一步地，步骤(2)中所述的球磨混合是通过行星式球磨机在300～800r/min的速度下球磨6～12h，使颗粒分散均匀。
16、进一步地，步骤(2)中所述的预烧是将混合后的碳酸盐前驱体与碳酸锂，以2-15℃/min的升温速率，在400～600℃下煅烧2～10h。
17、进一步地，步骤(2)中所述的烧结是将碳酸盐前驱体与碳酸锂的混合预烧产物以5-15℃/min的升温速率，在700～1000℃本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂锰基氧化物正极材料兼具表面氧空位和氮掺杂，其分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNi1-yO2，其中0＜x≤0.5，0.4≤y≤0.8，在20mA/g电流密度下，首圈库伦效率≥85％，可逆容量≥285mAh/g，并在1000mA/g电流密度下，可逆容量≥135mAh/g。
2.一种富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属离子混合溶液A中，锰的金属硫酸盐与镍的金属硫酸盐摩尔比为(1～6):1，所述碳酸盐沉淀剂溶液B摩尔浓度为2mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合和搅拌A、B液是通过蠕动泵将溶液A和溶液B缓慢滴加入连续式反应釜，并利用搅拌器在500-1000r/min的速度下进行搅拌。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的抽滤并洗涤在3-5次，所述的烘干是将洗涤后的沉淀物置于100℃烘箱中干燥12-24h。
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