【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工催化中脱氢催化，具体涉及一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、苯乙烯是重要的基本有机原料之一，主要用于制造聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有着非常重要的用途。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途可谓十分的广泛。进入新世纪以来，随着中国经济的快速发展，苯乙烯行业也突飞猛进，其产能迅速提升。目前为止，乙苯催化脱氢法一直是全世界生产苯乙烯的主要技术路线，其生产能力约占苯乙烯总生产能力的85％左右。而该方法中最为重要的核心技术便是高性能乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
2、苯乙烯催化剂的研究从20世纪20年代就已经开始，至今为止已有70多年的历史。苯乙烯催化剂的研发中，发生过几个重要的转变和升级：fe-k-cr系催化剂被fe-k-ce系催化剂取代、高k型催化剂向低k型催化剂转变、高水比向低水比催化剂升级、催化剂的使用寿命明显增加等等。在目前的工业应用的装置中，乙苯脱氢制苯乙烯的反应通常在540～650℃的固定床反应器中进行，使用的催化剂通常是含有掺有钾的fe系氧化物和其他来稳定催化剂的形态或避免烧结的促进剂。cn108097260b、cn109569637b、cn106582682a、cn104096568a等都公开了此类fe-k基氧化物催化剂的合成制备方法。cn105562025a、cn106423238a、cn106582690b等也公开了通过添加其他促进剂来提升催
3、目前，一些高性能催化剂的使用，可以很好地实现乙苯的转化，其转化率、选择性等指标都表现优秀，但仍存在一些挑战和问题。乙苯脱氢反应为吸热反应(δh＝129.4kj/mol)，热力学平衡、过量的能量和沉积焦炭都会限制催化剂的反应性能，从而导致对苯乙烯的选择性丧失。为了尽量减少积碳的生成，保持催化剂的正常氧化状态，并增强反应平衡，反应器进料通常用蒸汽稀释，从而提高活性和选择性。一些其他方法的改良使用，也可以一定程度上解决上述问题。但是，目前为止的方法收益并不明显，抗积碳性能并不能完全满足乙苯脱氢制苯乙烯催化剂实际应用中的需求。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提出了一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有抗积碳性能强、活性组分分散良好、稳定性好、制备工艺简单的特点，适用于乙苯脱氢制苯乙烯的长时间工业生产，同时该催化剂中的多元金属氧化物活性组分具有协同效应，改性氮化硼使得催化剂具有优良的稳定性，能够有效提升催化性能尤其是抗积碳性能。
2、本专利技术第一方面提供了一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂，其中，所述催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计算，包括：53％～74％的载体；26％～47％复合金属氧化物。
3、根据本专利技术，以复合金属氧化物的总质量为基准，以质量分数计算，复合金属氧化物包括以下组分：
4、a)58％～79％的fe2o3；
5、b)5％～12％的k2o；
6、c)6％～15％的ceo2；
7、d)0.7％～5％的wo3；
8、e)0.5％～4％的mno2；
9、f)0.2％～3％的nio；
10、g)0.2％～3％的cao。
11、根据本专利技术，所述复合氧化物还包括组分h)0.5％～4％的sb2o3。sb2o3和ceo2、wo3具有三元协同作用。sb2o3的含量优选为0.8％～2.9％。
12、根据本专利技术，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼。所述酸性溶液包括硝酸、过氧化氢、硫酸、次氯酸中至少一种，优选硝酸和过氧化氢中至少一种。所述硝酸优选浓硝酸。所述硫酸优选浓硫酸。所述有机醇溶液包括乙二醇、乙醇、异丙醇、丁醇中至少一种，优选乙二醇和异丙醇中至少一种。改性方法包括静态浸泡、超声、磁力搅拌中至少一种。
13、根据本专利技术，所述改性氮化硼中n元素和b元素的摩尔比小于等于1，优选0.65～1。所述载体的表面拥有丰富的以b原子为终端的缺陷位点。
14、根据本专利技术，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.5％～8.9％。所述分散度按照化学吸附法进行测试，优选静态化学吸附法。
15、根据本专利技术，所述催化剂的积碳量小于等于0.3wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。所述催化剂的积碳量为在乙苯脱氢反应1000小时后的积碳量。
16、本专利技术第二方面提供上述催化剂的制备方法。所述方法为湿法浸渍法。所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
17、根据本专利技术，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼。所述酸性溶液包括硝酸、过氧化氢、硫酸、次氯酸中至少一种，优选过氧化氢和硝酸中至少一种。所述硝酸优选浓硝酸。所述硫酸优选浓硫酸。所述有机醇溶液包括乙醇、异丙醇、丁醇中至少一种，优选乙二醇、异丙醇中至少一种。
18、根据本专利技术，载体的改性方法中，氮化硼与酸性溶液的质量体积比为0.008～0.0125g/ml。酸性溶液中溶质的含量为68wt％～98wt％。氮化硼与有机醇溶液的比例为0.0025～0.005g/ml。有机醇溶液中溶质的含量为78wt％～100wt％。载体的改性方法中，不同处理方法或者酸性溶液、有机醇溶液用量不在此范围而得到的氮化硼作为载体的表面结构和与活性组分的结合力不同，可能导致催化性能的变化。
19、根据本专利技术，载体的改性方法包括：将氮化硼先用酸性溶液处理，然后用有机醇溶液处理。处理的方式包括静态浸泡、超声、磁力搅拌、热处理中至少一种。所述热处理的温度为60～80℃，时间为3～6h。
20、根据本专利技术，载体的改性方法中，酸性溶液和或有机醇溶液处理的方式可以相同也可以不同。
21、根据本专利技术，载体的改性方法中，酸性溶液处理的方式优选超声和或磁力搅拌。可以先进行超声，再进行磁力搅拌。具体为，先将氮化硼与酸性溶液混合，然后超声、磁力搅拌。优选地，超声温度40～60℃，时间为20～40min；和/或，磁力搅拌温度为40～60℃，时间为50～80min。处理后的固液分离方式可以采用常规方式处理，优选真空过滤。
22、根据本专利技术，载体的改性方法中，有机醇溶液处理的方式优选磁力搅拌和或超声。可以先进行磁力搅拌，再进行超声。具体为，先将酸性溶液处理后的氮化硼与有机醇溶液混合，然后磁力搅拌、超声。优选地，超声温度为50～80℃，时间为6～12h；和/或，磁力搅拌温度为50～80℃时间为1～3h。处理后的固液分离方式可以采用常规方式处理，优选旋转蒸发。仪器为旋转蒸发仪。
23、根据本专利技术，载体的改性方法中，载体改性后可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计算，包括：53％～74％的载体；26％～47％复合金属氧化物；
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼；所述改性氮化硼中N元素和B元素的摩尔比小于等于1，优选0.65～1。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合氧化物还包括组分h)0.5％～4％的Sb2O3；Sb2O3的含量优选为0.8％～2.9％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.5％～8.9％；和/或，所述催化剂的积碳量小于等于0.3wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含Fe源、K源、Ce源、W源、Mn源、Ni源、Ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼；
7.根据权利要求6
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，载体的改性方法中，氮化硼与酸性溶液的比例为0.008～0.0125g/mL；酸性溶液中溶质的含量为68wt％～98wt％；
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，催化剂的原料还包括Sb源；Sb源和Fe源、K源、Ce源、W源、Mn源、Ni源、Ca源一起加入。
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法中，所述Fe源为三氧化二铁氧化物、氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；
11.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～10任一项所述制备方法制备得到的催化剂在乙苯脱氢反应中的应用。
12.根据权利要求11所述应用，其特征在于，所述应用的条件为：反应压力为20～100kPa；乙苯的质量空速为0.2～2.0h-1；反应温度为570～640℃；水比为1.0～2.0。
...【技术特征摘要】
1.一种抗积碳的乙苯脱氢催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计算，包括：53％～74％的载体；26％～47％复合金属氧化物；
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼；所述改性氮化硼中n元素和b元素的摩尔比小于等于1，优选0.65～1。
3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述复合氧化物还包括组分h)0.5％～4％的sb2o3；sb2o3的含量优选为0.8％～2.9％。
4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，复合金属氧化物的分散度为3.5％～8.9％；和/或，所述催化剂的积碳量小于等于0.3wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将载体浸渍于含fe源、k源、ce源、w源、mn源、ni源、ca源的混合液中，然后干燥、焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述载体为氮化硼，优选改性氮化硼，更优选酸性溶液和有机醇溶液共同改性的改性氮化硼；
7.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：查凯文，缪长喜，宋磊，曾铁强，危春玲，朱敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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