一种制备钛硅分子筛的方法技术

本发明专利技术提供一种制备具有ＭＦＩ结构的钛硅分子筛（ＴＳ－１）的方法，其特征在于该方法包括将钛的水解溶液与已经合成出的ＴＳ－１分子筛按照分子筛（克）：Ｔｉ（摩尔）＝（２００～１５００）∶１的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于１２０～２００℃的温度下反应１～８天，过滤、洗涤并干燥，得到本发明专利技术的加钛合成的ＴＳ－１分子筛。本发明专利技术方法所得ＴＳ－１分子筛由于骨架含钛量提高，从而使其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钛硅分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种具有MFI结构的五元环钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的催化活性和定向氧化性能，它们作为氧化还原(redox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO2或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC2H5)4，有机碱优选四丙基氢氧化铵，其中反应混合物的摩尔组成范围为SiO2/TiO2 5～20035～65OH-/SiO20.1～1.0 0.3～0.6H2O/SiO2 20～200 60～100Me/SiO2 0～0.50RN+/SiO2 0.1～2.0 0.4～1.0Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页)，据称能将Taramasso等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36 TPAOH∶35 H2O。杜宏伟等在CN1167082A中提出了一种TS-1分子筛的制备方法，该方法是将钛源溶于四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中，并与固体硅胶小球混合均匀得到反应混合物，将该反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化1～6天，然后按常规方法过滤、洗涤、干燥和焙烧。上述合成TS-1分子筛的现有技术中存在的主要问题是一方面进入分子筛骨架的有效钛含量较少，另一方面不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛，所得TS-1分子筛的活性稳定性较差，因此制约了TS-1分子筛的工业应用。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种制备具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法，使所得TS-1分子筛具有更好的催化氧化活性和较好的活性稳定性。本专利技术所提供的制备钛硅分子筛(TS-1)的方法包括(1).按现有技术的方法合成出TS-1分子筛；(2).将含钛化合物、异丙醇、有机胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.3～10)∶(120～450)的摩尔比，优选为1∶(0.0～20)∶(0.8～4.5)∶(220～350)的摩尔比混合均匀，并让其水解，得到钛的水解溶液；(3).将(1)所说分子筛和(2)所说钛的水解溶液按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(200～1500)∶1的比例，优选(300～650)∶1的比例混合均匀，将所得混合物放入反应釜中，在120～200℃的温度下放置1～8天时间，优选的是在150～180℃的温度下放置1～4天，将所得产物过滤、洗涤并干燥，得到本专利技术的加钛合成的TS-1分子筛。本专利技术所提供的方法中还可以包括重复一次或多次步骤(3)所述过程，以进一步提高分子筛骨架中的含钛量从而提高其催化氧化活性。本专利技术所提供的方法中步骤(1)所说的TS-1分子筛可以是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛，它可以经过或不经过焙烧处理，即可以含或不含有机模板剂。本专利技术所提供的方法中步骤(2)所说的含钛化合物可以是无机含钛化合物如TiCl4、TiOCl2、Ti(SO4)2等，也可以是有机含钛化合物钛酸酯Ti(OR)4，其中R为具有2～5个碳原子的烷基，优选的为丁基。本专利技术所提供的方法中步骤(2)所说的有机胺为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物，其中优选的为季铵碱类化合物。所说的脂肪胺类化合物其通式为R(NH2)n，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n＝1～2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR′)mN，其中R′为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1～3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的季铵碱类化合物其通式为R″3NOH，其中R″为具有1～4个碳原子的烷基，优选的为丙基。本专利技术所提供的方法中步骤(2)中所说水解的时间为2～90分钟，优选5～30分钟，水解时的温度没有特别的限制，一般为室温。附图说明图1为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。本专利技术由于采用加钛合成的方法，使所得TS-1分子筛的骨架含钛量提高，从而使其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高(见实施例10)，同时具有较好的催化活性稳定性(见实施例11)。以下的实施例将对本专利技术作进一步的说明。在下述各实施例中，所用的四丙基氢氧化铵为日本东京化成产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。对比例1本对比例说明未按照本专利技术的、现有技术(Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页)的方法合成TS-1分子筛的效果。将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛，其XRD晶相图与图1类似。实施例1将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照1∶8.76∶1.24∶185.56的摩尔比混合均匀，于常压及25℃下水解25分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有ＭＦＩ结构的钛硅分子筛（ＴＳ－１）的方法，其特征在于该方法包括： （１）．按现有技术的方法合成出ＴＳ－１分子筛； （２）．将含钛化合物、异丙醇、有机胺和水按照１∶（０．０～５０）∶（０．３～１０）∶（１２０～４５０）的摩尔比混合均匀，并让其水解，得到钛的水解溶液； （３）．将（１）所说分子筛和（２）所说钛的水解溶液按照分子筛（克）∶Ｔｉ（摩尔）＝（２００～１５００）∶１的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于１２０～２００℃的温度下反应１～８天，将所得产物过滤、洗涤并干燥。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的方法，其特征在于该方法包括(1).按现有技术的方法合成出TS-1分子筛；(2).将含钛化合物、异丙醇、有机胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.3～10)∶(120～450)的摩尔比混合均匀，并让其水解，得到钛的水解溶液；(3).将(1)所说分子筛和(2)所说钛的水解溶液按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(200～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于120～200℃的温度下反应1～8天，将所得产物过滤、洗涤并干燥。2.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括重复一次或多次步骤(3)所述过程。3.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的TS-1分子筛是按照现有技术中的各种方法合成出的TS-1分子筛，它可以经过或不经过焙烧处理，即可以含或不含有机模板剂。4.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的含钛化合物为包括TiCl4、TiOCl2和Ti(SO4)2在内的无机含钛化合物。5.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的含钛化合物为有机含钛化合物钛酸酯Ti(OR)4，其中R为具有2～5个碳原子的烷基。6.按照权利要求5的方法，其中R为丁基。7.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的有机胺为脂肪胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，舒兴田，汪燮卿，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]