【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及沸石分子筛催化剂领域，具体涉及一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、石油化工、煤化工产业制备乙烯、丙烯的技术工艺在实际操作过程中同时会副产大量c4/c5烯烃。通过烯烃催化裂解技术(olefins catalytic cracking：occ)把这些低附加值副产物转化为乙烯、丙烯可促进炼化一体化，并连通和助力煤化工，提高碳资源利用率和技术竞争力。近几年，以h-zsm-5分子筛为催化剂的烯烃裂解过程成为高效利用轻烃资源生产高附加值基本有机原料的重要技术路线，进一步提高催化剂活性及双烯选择性是occ技术的重大挑战。由h-zsm-5分子筛复杂孔结构网络所决定的反应物/产物分子扩散路径对催化性能具有重要影响。因此，如何精准调控分子筛扩散路径是进一步提高催化效率的关键难题。
2、长期以来，分子筛催化剂中的晶内扩散行为被认为是主导其扩散路径的决速步骤。本课题组在前期基于如何调控zsm-5分子筛晶内扩散路径、提高occ催化性能开展了一系列探索工作。结果表明，减小晶粒尺寸或创制多级孔结构能有效地缩短分子筛催化剂晶内扩散距离，降低晶内扩散阻力，显著提高其催化效率。此外，由于分子在zsm-5分子筛孔道内扩散各向异性，构建具有特定晶面、孔道暴露度的分子筛形貌同样能提高其双烯收率。但实际上，客体分子在进入微孔孔道之前，在表界面处同样存在扩散阻力。等(naturemater.，2016，15，401-406)通过显微成像技术对客体分子在分子筛中的扩散研究中发现，随着吸、脱附过程的进行，探针分子在靠近沸石
3、因此，寻找改善zsm-5分子筛表面扩散阻力的方法至关重要。
技术实现思路
1、针对现有技术中zsm-5分子筛表面扩散阻力大，应用于烯烃催化裂解制乙烯和丙烯反应中双烯选择性低、催化剂寿命较短等问题，本专利技术提供了一种改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用，该催化剂应用于烯烃催化裂解技术中能有效地消除zsm-5分子筛的表面扩散阻力，提高其催化效率、反应寿命和乙烯、丙烯选择性。
2、本专利技术第一方面提供了一种改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)制备未脱除模板剂的zsm-5分子筛；
4、(2)将步骤(1)所得未脱除模板剂的zsm-5分子筛与有机溶剂混合，得到液固混合物；
5、(3)向步骤(2)所得液固混合物中滴加酸溶液进行改性，得到改性液固混合物；
6、(4)步骤(3)所得改性液固混合物，经分离、干燥、焙烧，得到催化剂前体；
7、(5)将步骤(4)所得催化剂前体进行铵离子交换，得到所述改性zsm-5分子筛催化剂。
8、进一步地，步骤(1)中所述未脱除模板剂的zsm-5分子筛可以采用传统水热法制备得到。其中，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、乙胺和三丙胺、正丁胺中的一种或多种；优选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种。
9、进一步地，步骤(1)中所述未脱除模板剂的zsm-5分子筛的硅铝原子比为200～600，优选为300～400。
10、进一步地，步骤(2)中未脱除模板剂的zsm-5分子筛与有机溶剂的比例为1∶1～1∶5g/ml。
11、进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、正己烷、环己烷中的一种或多种；优选地，所述有机溶剂选自丙酮、乙醚、乙醇中的一种或多种。
12、进一步地，步骤(3)中所述酸溶液中采用的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；优选地，所述酸溶液中采用的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸中的一种或多种。所述酸溶液的质量浓度为1％～20％，优选为5％～15％。
13、进一步地，步骤(3)中酸溶液与步骤(2)所得液固混合物中zsm-5分子筛的质量比为0.01∶1～2∶1，优选为0.03∶1～1∶1。
14、进一步地，步骤(3)中所述改性反应的条件如下：反应温度为0～100℃，反应时间为5～60min；优选地，反应温度为25～50℃，反应时间为10～30min。
15、进一步地，步骤(4)中所述改性液固混合物可以通过常规已知的任何固液分离方式从所获得的混合物中分离出固体，固液分离后可以进行洗涤和干燥。所述固液分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，所述固液分离，比如可以采用抽滤的方法。所述洗涤，比如可以使用去离子水进行洗涤。所述干燥的温度为50～120℃，优选为80～100℃，所述干燥的时间为4～24h，优选为8～12h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
16、进一步地，步骤(4)中焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为3～20h；优选地，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为5～10h。
17、进一步地，步骤(5)中所述铵离子交换的具体操作为：所述催化剂前体与铵盐溶液按固液质量比为1∶10～1∶40，在50～100℃的条件下离子交换1～10h后，优选在70～90℃的条件下离子交换3～5h后，分离出固体，然后按上述方式重复交换0～2次。交换所采用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和硫酸铵中的至少一种；所述铵盐溶液中铵根离子浓度为0.5～2mol/l。
18、本专利技术第二方面提供了一种改性zsm-5分子筛催化剂，采用第一方面任一所述的制备方法制得。
19、进一步地，所述改性zsm-5分子筛催化剂的表面扩散速率为1.40～4.00s-1，优选为2.50～4.00s-1。
20、进一步地，所述zsm-5分子筛为h-zsm-5分子筛。
21、本专利技术第三方面提供了一种上述改性zsm-5分子筛催化剂在烯烃催化裂解反应制备乙烯和丙烯反应中的应用。
22、进一步地，所述反应为：上述改性zsm-5分子筛催化剂与包含甲醇和丁烯的原料接触进行反应，得到乙烯和丙烯。
23、进一步地，所述反应温度为400～700℃，反应质量空速为5～50h-1，反应压力为0.1～5bar。优选地，反应温度为450～600℃，反应空速为10～40h-1，反应压力为0.5～2bar。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
25、1、本专利技术提供的改性zsm-5分子筛催化剂的孔本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、乙胺和三丙胺、正丁胺中的一种或多种；优选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述未脱除模板剂的ZSM-5分子筛的硅铝原子比为200～600，优选为300～400。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中未脱除模板剂的ZSM-5分子筛与有机溶剂的比例为1:1～1:5g/mL；和/或，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸溶液中采用的的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；优选地，所述酸溶液中采用的的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸中的一种或多种；和/或，
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中酸溶液与步骤(2)所得液固混合物中ZSM-5分子筛的质量比为0.01:1～2:1，优
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述改性反应的条件如下：反应温度为0～100℃，反应时间为5～60min；优选地，反应温度为25～50℃，反应时间为10～30min；和/或，
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中铵离子交换温度为50～100℃，优选为70～90℃；铵离子交换时间为1～10h，优选为3～5h；和/或，
9.权利要求1-8任一所述制备方法制得的改性ZSM-5分子筛催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述改性ZSM-5分子筛催化剂的表面扩散速率为1.40～4.00s-1，优选为2.50～4.00s-1。
11.权利要求9-10任一所述的改性ZSM-5分子筛催化剂在烯烃催化裂解反应制备乙烯和丙烯反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述反应温度为400～700℃，反应质量空速为5～50h-1，反应压力为0.1～5bar；优选地，反应温度为450～600℃，反应空速为10～40h-1，反应压力为0.5～2bar。
...【技术特征摘要】
1.一种改性zsm-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、乙胺和三丙胺、正丁胺中的一种或多种；优选地，所述模板剂选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述未脱除模板剂的zsm-5分子筛的硅铝原子比为200～600，优选为300～400。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中未脱除模板剂的zsm-5分子筛与有机溶剂的比例为1:1～1:5g/ml；和/或，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸溶液中采用的的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸、硝酸、硫酸中的一种或多种；优选地，所述酸溶液中采用的的酸选自盐酸、氢氟酸、乙酸中的一种或多种；和/或，
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中酸溶液与步骤(2)所得液固混合物中zsm-5分子筛的质量比为0.01:1～2:1，优选为0.03:...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘小梁，滕加伟，郝建旗，周健，肖景娴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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