【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源领域，特别涉及一种cus复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、在钾离子电池中，过渡金属硫化物因具有适中的理论储钾容量和优异的氧化还原可逆性而广受关注。其中，铜基硫化物(如cus、cu2s)理论容量较高、成本较低、环境友好，是一种具有良好应用前景的钾离子电池负极材料。然而，由于钾离子半径大，在嵌钾/脱钾的过程中伴随着较大的体积变化会导致电极材料结构的破环，使负极材料储钾性能迅速的衰减。同时，k+缓慢的反应动力学也限制了负极材料的储钾性能。因此，设计合适的高储钾性能的钾离子电池负极材料是一个极具挑战性的工作。
2、lifang jiao等人设计了具有核壳结构的cus-c@nb2o5-c纳米纤维。(adv.funct.mater.,doi.org/10.1002/adfm.202007712)在这种结构中，硫化铜纳米颗粒分布在碳纳米纤维的核心层中，nb2o5则分布在碳纳米纤维壳层表面。在0.1a g-1的电流密度下循环100次循环后，可逆容量保持在259.2ma h g-1；2.0a g-1的电流密度下循环2000后，可逆容量保持在95.1ma h g-1。然而，有限的接触位点以及嵌钾/脱钾时的缓冲体积不可控将导致较差的电子/离子传输效率以及材料结构的破坏。因此，良好的结构完整性和优越的电荷传输的结合对于设计高性能钾离子电池负极至关重要。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本专利技术的目的是提供cus复合材料及其制备方法和应用。
2、
3、进一步地，所述的外层碳壳层为外层空心碳壳层，外层空心碳壳层的体积大小为cus纳米颗粒体积的1.5倍以上，进一步优选为1.5～3倍。
4、进一步地，所述的外层空心碳壳层的形貌为类菱形十二面体；所述的外层空心碳壳层的内外表面具有多孔结构；所述的外层空心球碳壳层的组分含有碳。
5、进一步地，所述外层空心碳壳层的碳原子上掺杂有s和n原子；s、n均匀分布在外层空心碳壳层的内部和表面。
6、进一步地，所述的cus纳米颗粒在cus复合材料中的质量含量为48wt％以上，进一步优选为48-86wt％。
7、本专利技术上述的一种cus复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8、1)铜金属离子与有机配体在溶液中通过自组装得到铜-有机骨架化合物cu-mof；
9、2)用2-甲基咪唑锌盐zif-8包覆cu-mof得到zif-8包裹的cu-mof复合物cu-mof@zif-8；
10、3)将cu-mof@zif-8置于惰性气氛下预退火碳化得到cu@c1@zif-8；所述的预退火碳化的步骤，包括：在惰性气氛下且在350℃或400℃或450℃温度下，保持1-3h，获得cu@c1@zif-8；
11、4)用单宁酸溶液选择性地刻蚀cu@c1@zif-8中zif-8的内部组分，得到内部具有空隙的摇铃状复合物y-s cu@c1@zif-8；所述的单宁酸溶液中所用的溶剂为水醇混合溶剂；
12、5)在ar/h2气氛退火碳化y-s cu@c1@zif-8并同时除去zn，得到y-s cu@c1@c2；
13、6)在硫蒸气气氛下，将y-s cu@c1@c2硫化后得到y-s cus@c1@c2复合材料，即为所述的cus复合材料。
14、进一步地，上述步骤1中铜-有机骨架化合物cu-mof的制备方法为：将铜盐和苯三甲酸溶于二甲亚砜(dmso)中充分反应后，滴加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液中，充分反应后将反应液进行离心去除母液，沉淀用甲醇洗涤，得到cu-mof的甲醇分散液；所述的铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜一种或多种。
15、进一步地，上述步骤2中cu-mof@zif-8的制备方法为：将cu-mof甲醇分散液均匀分散到锌盐的甲醇溶液中，再加入二甲基咪唑的甲醇溶液，充分反应后，过滤，洗涤，干燥后得到zif-8包裹的cu-mof复合物cu-mof@zif-8；所述的锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中一种或多种。
16、进一步地，上述步骤6中y-s cu@c1@c2硫化后得到y-scus@c1@c2复合材料的制备方法为：
17、将y-s cu@c1@c2与硫粉按比例封密在真空石英管中，将整个石英管置于高温下退火硫化后并再经去除过量硫粉后得到产物的为所述的y-s cus@c1@c2复合材料；
18、所述的y-s cu@c1@c2与硫粉的比例为硫粉中硫元素的量大于y-s cu@c1@c2中的量，优选质量比例为1:1。
19、本专利技术上述的一种cus复合材料或上述的cus复合材料的制备方法制得的cus复合材料应用于钾离子电池，所述的钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的cus复合材料。
20、具体地说，本专利技术的技术方案是：
21、一种cus复合材料，所述的复合材料，具有如下结构通式：y-scus@c1@c2，其中，c1表示内层碳壳层，c2表示外层碳壳层，cus表示cus化合物，y-s表示具有摇铃状的核壳结构。包括以下特征：
22、具有摇铃状的核壳结构，内核为cus，cus外表面包覆一层碳层，即为内层碳壳层，所述的内层碳壳层和内核cus外表面紧密接触，最外层碳壳层为空心碳壳，且内层碳壳层与外壳碳壳层之间保留有中空空隙。
23、所述的cus为纳米颗粒，其颗粒尺寸为300-350nm；
24、所述的最外层碳壳层(最外层空心碳壳层)的体积大小为cus纳米颗粒体积的1.5倍以上，进一步优选为1.5～3倍；
25、所述的最外层空心碳壳层的形貌为类菱形十二面体；
26、所述的最外层空心球碳壳层内外表面具有多孔结构；
27、所述的最外层空心球碳壳层的组分为碳；
28、所述最外层空心碳壳层的碳原子上掺杂有s和n原子；s、n均匀分布在碳壳层内部和表面；
29、所述的cus相对于复合材料的质量含量为48wt％，进一步优选为48-86wt％。
30、本专利技术提供cus复合材料应用于钾离子电池。
31、本专利技术提供一种含有cus复合材料的二次电池，所述的二次电池包括钾离子电池，所述的钾离子电池包括正极、负极和本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CuS复合材料，所述的CuS复合材料，为下述的结构通式：Y-S CuS@C1@C2，其中，C1表示内层碳壳层，C2表示外层碳壳层，CuS表示CuS化合物，Y-S表示具有摇铃状的核壳结构；其特征在于，CuS化合物为内核，CuS化合物的外表面包覆一层内层碳壳层，所述的内层碳壳层和内核CuS化合物的外表面紧密接触，在内层碳壳层外设有外层碳壳层，外层碳壳层为外层空心碳壳层，且内层碳壳层与外壳碳壳层之间留有中空空隙；所述的CuS化合物为CuS纳米颗粒，其CuS纳米颗粒尺寸为300-350 nm。
2.根据权利要求1所述的一种CuS复合材料，其特征在于，所述的外层碳壳层为外层空心碳壳层，外层空心碳壳层的体积大小为CuS纳米颗粒体积的1.5倍以上，进一步优选为1.5~3倍。
3.根据权利要求1所述的一种CuS复合材料，其特征在于，所述的外层空心碳壳层的形貌为类菱形十二面体；所述的外层空心碳壳层的内外表面具有多孔结构；所述的外层空心球碳壳层的组分含有碳。
4.根据权利要求3所述的一种CuS复合材料，其特征在于，所述外层空心碳壳层的碳原子上掺杂有S和N原
5.根据权利要求1所述的一种CuS复合材料，其特征在于，所述的CuS纳米颗粒在CuS复合材料中的质量含量为48 wt%以上，进一步优选为48-86 wt%。
6.一种权利要求1-5任一所述的一种CuS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种CuS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中铜-有机骨架化合物Cu-MOF的制备方法为：将铜盐和苯三甲酸溶于二甲亚砜（DMSO）中充分反应后，滴加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液中，充分反应后将反应液进行离心去除母液，沉淀用甲醇洗涤，得到Cu-MOF的甲醇分散液；所述的铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种CuS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中Cu-MOF@ZIF-8的制备方法为：将Cu-MOF甲醇分散液均匀分散到锌盐的甲醇溶液中，再加入二甲基咪唑的甲醇溶液，充分反应后，过滤，洗涤，干燥后得到ZIF-8包裹的Cu-MOF复合物Cu-MOF@ZIF-8；所述的锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种CuS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中Y-S Cu@C1@C2硫化后得到Y-S CuS@C1@C2复合材料的制备方法为：
10.权利要求1-5任一所述的一种CuS复合材料或权利要求6-9任一所述的CuS复合材料的制备方法制得的CuS复合材料应用于钾离子电池，所述的钾离子电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括：集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述负极材料含有所述的CuS复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种cus复合材料，所述的cus复合材料，为下述的结构通式：y-s cus@c1@c2，其中，c1表示内层碳壳层，c2表示外层碳壳层，cus表示cus化合物，y-s表示具有摇铃状的核壳结构；其特征在于，cus化合物为内核，cus化合物的外表面包覆一层内层碳壳层，所述的内层碳壳层和内核cus化合物的外表面紧密接触，在内层碳壳层外设有外层碳壳层，外层碳壳层为外层空心碳壳层，且内层碳壳层与外壳碳壳层之间留有中空空隙；所述的cus化合物为cus纳米颗粒，其cus纳米颗粒尺寸为300-350 nm。
2.根据权利要求1所述的一种cus复合材料，其特征在于，所述的外层碳壳层为外层空心碳壳层，外层空心碳壳层的体积大小为cus纳米颗粒体积的1.5倍以上，进一步优选为1.5~3倍。
3.根据权利要求1所述的一种cus复合材料，其特征在于，所述的外层空心碳壳层的形貌为类菱形十二面体；所述的外层空心碳壳层的内外表面具有多孔结构；所述的外层空心球碳壳层的组分含有碳。
4.根据权利要求3所述的一种cus复合材料，其特征在于，所述外层空心碳壳层的碳原子上掺杂有s和n原子；s、n均匀分布在外层空心碳壳层的内部和表面。
5.根据权利要求1所述的一种cus复合材料，其特征在于，所述的cus纳米颗粒在cus复合材料中的质量含量为48 wt%以上，进一步优选为48-86 wt%。
6.一种...
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