二氟甲烷制备方法技术

本发明专利技术提出在气相中于氯气和氟化催化剂存在下用二氯甲烷（Ｆ３０）和氢氟酸制备二氟甲烷（Ｆ３２）的方法。按照本发明专利技术，从反应器出来的气流送去蒸馏以从顶部分出含有反应生成的基本上所有盐酸和至少９０％的Ｆ３２的物流，从底部分出含有至少９０％从反应器出来的气流中存在的未转化的反应物（Ｆ３０，Ｆ３１和ＨＦ）并且在蒸馏塔底回收的物流不进行任何提纯操作而直接循环到反应器。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟烃
，尤其是主要涉及用二氯甲烷和氟化氢HF制备二氟甲烷的方法。既然含氯氟烃(CFC)已被确认为加速损害平流层臭氧层的因素之一，所以促使政治家和企业家都致力于开发替代CFC的方法。这种替代方法涉及到基本的工业领域如食品冷藏技术，建筑物隔热，空调以及微电子行业等等。已开发的替代物是含氢原子，但不含氯原子的氟化物。这些化合物中对臭氧层没有影响的一种化合物是二氟甲烷，已知其商名为F32，其中在制冷，空调和其他应用领域主要用其替代F22(氯二氟甲烷)和R502(F22和氯五氟乙烷的共沸混合物)。因此，如开发出能够大量并且是经济上有竞争力的量生产F32的方法是特别有利的。二氯甲烷的商名为F30，将其气相氟化成F32的技术已成为一系列采用Cr2O3，CrF3，Cr/炭，Ni/AlF3等催化剂的专利的主题。但是，像大多数的CFC替代物一样，F32的生产方法会引起严重的问题，因为其中要产生许多的副产物和杂质，在分出HCl和F32后会在回收的HCl和F32中或在主要包括F30和F31(氯氟甲烷)并进行循环的物流中发现这些物质。在氟化二氯甲烷而生产F32的情况下，最严重的问题是要产生大量高毒性中间产物F31。该物质含量可达到20％左右，因此需要尽可能限制该化合物在工厂以及涉及到含F31的物流的单元操作过程中的循环和停留时间。在催化氟化F30的过程中，F30转化成F32的转化率受到热力学的限制。典型的情况是在反应器入口的HF/有机物mol比等于3并且反应温度为300℃的情况下，热力学平衡对应于F30的转化率为65％，而HF的转化率为43％。因此，来自反应器的物流主要含有未转化的反应物(F30，F31和HF)，将这些成分循环是很关键的。为了进行循环，可按照常规方法将反应器出来的物流中的主要成分，尤其是未转化的F30，F31和HF分离后提纯，从而在循环到反应过程之前从中排除反应过程中产生的或者随初始物料引入并且会使催化剂失去活性或者简称失活或引起腐蚀的有害杂质(如有机副产物或水)。在这种操作过程中，待处理的物流中F31浓度很高，这要求加强安全措施并强化设备，因此而使成本提高。在生成的HCl和F32分离后，不经过提纯而将HF，F30和F31物流直接循环到反应器的优点是可控制含有一定浓度的F31的物流。这也就是许多提出在气相中用无水HF氟化F30而获得F32的方法的大多数专利或专利申请(如JP 5-50953/93，WO 94/21579和WO95/12563)提到了在生成的HCl和F32分离之后将未反应的产品(F30，F31和HF)直接循环到反应器的原因。而且，已知连续注入氧气或空气或氯气可延长有可能迅速结焦或沉积焦炭或者结晶的氟化催化剂的寿命(专利申请JP 51-82206和JP49-134612)。但是，在常用于保持催化活性的氧气存在下合成F32的过程中，与不进行循环的操作相比，将粗产品循环到反应器的操作会迅速(不足100小时)使催化剂的操作性能明显下降。可能正是由于这一原因才使得提出在气相中用无水HF氟化F30而获得F32并且在生成的HCl和F32分离之后将未反应的产品(F30，F31和HF)直接循环到反应器的方法的任何专利或专利申请中均没有提到在F30的气相氟化过程中用氧气或氯气来保持催化剂的活性。现已发现将氯气与反应物(F30和HF)一起注入的操作不仅在稳定催化活性方面要比注入氧气更有效，而且可使未反应的产品(F30，F31和HF)物流直接循环，同时又不会带来不利影响。因此，本专利技术目的是提出在气相中于氟化催化剂存在下用F30和HF制备F32的连续方法，其特征在于该反应在氯气存在下进行，从反应器出来的气流送去蒸馏以从顶部分出含有反应生成的基本上所有盐酸和至少90％的F32的物流，从底部分出含有至少90％从反应器出来的气流中存在的未转化的反应物(F30，F31和HF)并且在蒸馏塔底回收的物流不进行任何提纯操作而直接循环到反应器。正如所期望的那样，未转化的反应物循环物不进行任何特殊的提纯而直接循环到反应器的操作可在该循环物中积累一定量的水和有机副产物。在稳定的操作条件下，这些有机副产物的含量在静态下会变得稳定。而有趣的是，这些副产物的性质及其含量并不阻碍催化剂操作性能F30的转化率接近于的热力学平衡状态下的转化率；对F32的选择性高，一般达到80mol％左右。在本专利技术方法实施过程中，该性能(活性，选择性)在至少1000小时之内保持稳定；这样可避免经常进行替换或再生催化剂的操作，而无论是就投资而言，还是就操作费用而言，这样的操作成本都是很高的。另外，本专利技术方法更为安全，因为其中不涉及待循环的物流的提纯操作，因此不会产生含有有毒的F31的流出物。用于实施本专利技术方法的催化剂可为本体催化剂或有载体的催化剂，其中在反应混合物中稳定的载体例如有活性炭，氧化铝，部分氟化的氧化铝，三氟化铝或磷酸铝。部分氟化的氧化铝是指富含氟并且主要含有铝，氟和氧的组合物，而其中的比例使氟的含量按AlF3计为总重量的至少50％。优选使用基于铬的催化剂。本体催化剂例子可举出按照本
里已知的方法(溶胶/凝胶法，用铬盐沉淀氢氧化物，还原铬酸酐等等)制成的铬(III)氧化物以及三氟化铬。金属衍生物如镍，铁，钒(III氧化态)，锰，钴或锌也可能是稳定的，可单独或与铬混合使用，而且可为本体或有载体的催化剂形式。也可在这些催化剂或其载体中加入碱土金属，稀土金属，石墨或氧化铝以提高其热稳定性或机械稳定性。在结合了许多金属衍生物的催化剂制备过程中，可通过机械混合或任何其他的技术如共同沉淀或共同浸渍法来获得催化剂。有载体或本体催化剂的使用形式可为球形，挤出物形式，丸粒形式，而在固定床或静态床中进行反应时甚至可为块状。反应在流化床中进行时，优选应用球状或挤出物形式的催化剂。作为非限制性例子，可举出采用FR2501062所述的溶胶/凝胶法获得的铬氧化物微球或微粒，沉积在活性炭(US4474895)，磷酸铝(专利EP55958)或氟化铝(US4579974和4579976)上的铬氧化物催化剂，沉积在氟化铝上的铬氧化物和镍氯化物混合催化剂(专利申请EP0486333)，基于结晶铬氧化物的本体催化剂(专利申请EP657408)，基于铬和镍氧化物的本体催化剂(专利申请EP0546883)，基于铬和钒氧化物的本体催化剂(专利申请EP0657409)。上述专利或专利申请的公开内容引用于此供本专利技术参考，其中充分说明了这些催化剂的制备方法，而且也公开了其活化方法，即先将催化剂转化成稳定的物质，其中单独用HF或更一般是与惰性气体如氮气一起进行氟化。该处理一般在200-450℃下进行1-24小时。在该活化过程中，作为活性材料(如铬氧化物)或作为载体(如氧化铝)的金属氧化物可部分或完全转化成相应的氟化物。特别优选专利申请EP0486333和EP0546883中所述的基于铬和镍的混合催化剂。F30与HF在氟化催化剂存在下的反应可在220-400℃，优选240-350℃温度下进行，其中接触时间为0.1-60秒，优选1-20秒。进行反应的压力可为大气压至30巴绝对压力。该反应优选在10-15巴绝对压力下进行，这样可比较经济地从F32中分离出无水HCl。所用的氢氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
在气相中于氟化催化剂存在下用二氯甲烷（Ｆ３０）和氢氟酸制备二氟甲烷（Ｆ３２）的连续方法，其特征在于该反应在氯气存在下进行，从反应器出来的气流送去蒸馏以从顶部分出含有反应生成的基本上所有盐酸和至少９０％的Ｆ３２的物流，从底部分出含有至少９０％从反应器出来的气流中存在的未转化的反应物（Ｆ３０，Ｆ３１和ＨＦ）并且在蒸馏塔底回收的物流不进行任何提纯操作而直接循环到反应器。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 1996-4-29 96053691.在气相中于氟化催化剂存在下用二氯甲烷(F30)和氢氟酸制备二氟甲烷(F32)的连续方法，其特征在于该反应在氯气存在下进行，从反应器出来的气流送去蒸馏以从顶部分出含有反应生成的基本上所有盐酸和至少90％的F32的物流，从底部分出含有至少90％从反应器出来的气流中存在的未转化的反应物(F30，F31和HF)并且在蒸馏塔底回收的物流不进行任何提纯操作而直接循环到反应器。2.权利要求1的方法，其中反应和蒸馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：D卡雷特，E盖罗，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]