【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化，涉及一种利用固定床工艺将氯化氢催化氧化制备氯气所使用的催化剂，更确切的讲，具体涉及一种用于制备氯气的低温高活性钌基催化剂的制备方法。
技术介绍
1、氯气是制造重要工业化学品和消费品的关键组成部分，广泛应用于无机非金属氧化物、金属氧化物、硅材料、光气、氯代烃、氯代芳烃等化工生产过程。但是，在氯气的应用过程中，通常会产生等摩尔的副产物氯化氢气体，对氯原子的利用率普遍低于50％，甚至有三分之一氯气衍生产品中不含氯，氯原子利用率为0，最具代表性的例子是异氰酸酯的生产，它是聚氨酯生产中的关键前体。在光气化步骤中，每摩尔异氰酸酯产生4摩尔氯化氢，聚碳酸酯的生产也是如此。如果不能将这些无法利用的氯化氢废气转化成氯气加以利用，会使得处理大量的副产氯化氢要花费大量的处理费用，会给环境带来严重污染，同时也会造成大量氯资源的浪费。
2、将副产物氯化氢转化为氯气，实现氯资源循环利用是解决氯化氢排放、回收和利用最有效、最经济、最环保的方法。相比于电解法和直接氧化法的缺点，催化氧化法由于其低能耗、设备简易、环境友好等特点脱颖而出，特别是近年来，一直是研究的热点，而且工业氯气生产本就始于一种催化过程。催化氧化法指的是hcl在催化剂的作用下生成cl2和h2o的方法，化学方程式如下：
3、4hcl+o2＝＝2cl2+2h2o,δrhm＝－59kj/mol
4、比较典型的过程主要有deacon过程、mt-chlor过程、shell-chlor过程和sumitomo(日本住友)工艺，且每种工艺都使用不同类型的催
5、deacon法以cuo/cucl2为主要催化剂组分，基于此很多研究者对助催化剂、催化剂载体等方面进行了改进，以提高催化剂的活性和稳定性，如专利cn103920507中以稀土硫酸氧盐与氧化铝、氧化硅等辅料形成复合材料作为催化剂载体，专利cn103920500中以凹凸棒土作为催化剂材料，专利cn103920499中以活性白土为载体，均是以过渡金属元素cr、ru、la、ce、yr等元素作为助催化剂添加进入催化剂中。然而助催化剂的加入在一定程度上可以降低反应温度，提升催化剂的稳定性，但是由于cu基催化剂过高的活化势垒，所以需要较高的反应温度(700k)，而cucl2的熔点为770k，这就导致cucl2挥发，活性组分流失，催化剂的稳定性下降、寿命缩短。并且cucl2又是一种腐蚀性极强的物质，所以在反应装置和管道选材上均存在极大的挑战。
6、shell-chlor过程是20世纪60年代由美国壳牌石油公司采用cucl2-kcl/sio2催化剂开发出来的最早实现工业应用的流化床反应器工艺。后来minet等改进为双流化床二段法工艺：(1)在200～280℃的低温下，hcl气流通过氧化铜负载催化剂的流化床，反应形成复合氯化物；(2)在340～380℃的高温下，复合氯化物催化剂转移至第二个流化床反应器中和氧气进行脱氯反应。相比于deacon过程，shell-chlor过程反应温度大大降低，并且将两个不同的反应阶段分别在两个反应器内反应，两个反应均能在最优条件下进行，通过循环催化剂将两台流化床反应器连接，最终提高了氯化氢的转化率、降低了产物分离难度。但是该工艺的催化剂依然存在着易失活的特点。当前，国内不少研究单位对此工艺正在进行大量研究，主要目标是提高催化剂的寿命。专利wo2015/109587 a1公开了一种制备流化床用cu基催化剂载体及催化剂的制备方法，该方法制备出的催化剂由于机械强度和稳定性良好，再加上催化剂活性较高，具有优异的性能。在流化床反应器中达到了80％～85％的单程平均转化率，经过1000小时的反应催化剂颗粒之间无相互粘接现象，依然保持良好的流动性。专利cn 109718789公开了一种核壳结构负载型催化剂的制备方法，该催化剂载体由al2o3-zro2复合材料内核和外壳组成，且载体的内核和外壳均包含活性组分，这种设计可以提高催化剂的耐磨性能从而提高催化剂的寿命。然而流化床催化氧化工艺反应温度依然无法降低到340℃以下，转化率虽然可以达到85％，然而反应操作成本高，催化剂损耗快并且需要不断的再生，与固定床工艺相比优势并不大。
7、mt-chlor过程是由日本三井东压公司(mitsui toatsu chemicals)于1980年首先提出，主要是在流化床中使用sio2载体上负载的无定形cr2o3催化剂。该反应设备较为简单，且反应条件下催化剂不被熔化，无需经历deacon过程中铜基催化剂的氯化物-氧化物反应循环。该工艺使用的催化剂同样存在着活性组分流失的问题，其流失的原因是由于在反应中原位生成的挥发性cro2cl2物种，这使得催化剂严重失活。另外铬金属的毒性较大，这在一定程度上使其在工业上的应用受到限制。
8、日本住友化学株式会社开发了以ruo2为活性中心的ru基催化剂，这是氯化氢催化氧化过程中的巨大突破。其在2002年建设了一套10kt/a的工业化装置，随后又增建了三套，这代表着氯化氢催化氧化制氯气的过程真正进入了工业化时代。住友工艺采用固定床列管反应器，使用ruo2/tio2负载型颗粒催化剂，在较低的温度下进行氯化氢催化氧化制氯气反应，反应温度可以低至330℃以下。由于活性组分钌在高温下(400℃)易挥发流失，导致催化剂逐渐失活，且高温还会导致氯化氢平衡转化率降低，因此若能在较低的温度下(330℃以下)获得较高的转化率(如住友工艺的85％的氯化氢转率)，那么催化剂的寿命会大大延长，且能耗也能很大程度上得到降低。氯化氢氧化制氯气，工业生产要求催化温度在300～420℃之间，其中该反应剧烈放热会在催化剂床层某个位置形成局部热点，该热点温度远高于床层平均温度分布，若热点温度过高，则活性组分易烧结而失活。在热点低于280℃的温度区间，常规催化剂活性很低，氯化氢转化率低于60％。日本住友化学在专利cn102131731b中公开的一种钌基催化剂在温度低至282℃时氯化氢转化率可达10％。专利cn116550321a公开了一种用于提高氯化氢氧化制氯气的钌催化剂金属分散度的方法，通过该方法可以获得晶粒粒径在1～10nm，钌金属表面积在120～410m2/(g·ru)，呈高分散状态的钌催化剂，300℃氯化氢转化率可达68％。当前公开的专利技术及文献中还尚未报道有ru基催化剂可以在300℃及以下达到85％的氯化氢转化率。
9、上述专利文献公开的钌催化剂的制备方法主要是基于浸渍法，浸渍法非常适合大规模的工业催化剂生产，也是将活性组分加载到制备好的的载体上面最直接的方法。尤其对于贵金属催化剂而言，载体的性能很大程度上决定了催化剂的性能，并且具有很高的容错率，一旦发现某批载体不合格，可以避免整批贵金属的浪费。然而，这种方法并不能制备具有特殊结构的负载型催化剂。大量的研究文献表面，ruo2催化剂表面上氯化氢催化氧化反应遵循朗格缪尔-欣谢尔伍德机理(langmuir-hinshelwood mechanism)，也就是说在催化反应过程中，hcl分子首先是跟ruo2-{110}晶面上的o(top)位点吸附本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是成型的直径为1.0～5.0mm、长度为2.0～10.0mm的颗粒状催化剂，活性组分为RuO2，载体为TiO2，结构助剂为α-Al2O3、石英石、氧化锆中任意一种或几种的组合，催化剂中金属钌的质量含量为0.1％～10.0％；该催化剂的制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中金属钌的质量含量为1.0％～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述钛白粉的晶相为纯的金红石相或金红石和锐钛矿的混合晶相，其中金红石相的质量含量≥50％；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，将D50＝10μm的纯金红石相钛白粉分散于去离子水中，所得浆液用0.1～1.0mol/L盐酸调节pH值3.0～5.0之间。
5.根据权利要
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，将水溶性含钌化合物溶解于去离子水中后加入到步骤一的浆液中，在60～80℃下吸附老化2～4小时后，将0.01～0.1mol/L的碱液加到老化后的浆液中，调节pH值9.0～11.0，并升温至80～100℃，老化2～4小时；然后将浆液过滤、100～120℃干燥8～12小时后粉碎。
7.根据权利要求1所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述挤条成型助剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶、钛溶胶、磷铝溶胶、田菁胶、拟薄水铝石中任意一种或者多种的组合，挤条成型助剂加入量按照固体的质量为基准计算，添加量为催化剂质量的1.0％～5.0％；所述压片成型助剂选自石墨粉、PEG 1000～8000、硬脂酸镁、硬质酸钠、硬脂酸、滑石粉、大孔拟薄水铝石粉、气相二氧化硅中任意一种或者多种的组合，其添加量为催化剂质量的1.0％～5.0％。
8.根据权利要求1、2、7中任意一项所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：将D50＝10μm的结构助剂与步骤二所得粉体按照质量比4:6～6:4混合均匀，并加入压片成型助剂，使用压片机压制成圆柱体颗粒；或者将D50＝10μm的α-Al2O3与步骤二所得粉体按照质量比4:6～6:4混合均匀，并加入挤条成型助剂，捏合均匀后，在模具中挤出切割成条状颗粒；将圆柱体颗粒或条状颗粒在空气或者氧气氛围下300～400℃煅烧12～18小时后得到成型的钌基催化剂。
9.权利要求1所述的方法制备的钌基催化剂催化氯化氢氧化制氯气的用途，其特征在于：将催化剂装填与固定床反应器中，通入氧气和氯化氢气体，氯化氢与氧气的摩尔比是4:1～1:1，氯化氢气体的质量空速为0.5～5.0h-1，在常压条件下250～420℃反应。
10.根据权利要求9所述的钌基催化剂催化氯化氢氧化制氯气的用途，其特征在于：将催化剂装填与固定床反应器中，通入氧气和氯化氢气体，氯化氢与氧气的摩尔比是2:1，氯化氢气体的质量空速为0.75～2.0h-1，在常压条件下280～390℃反应。
...【技术特征摘要】
1.一种固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂是成型的直径为1.0～5.0mm、长度为2.0～10.0mm的颗粒状催化剂，活性组分为ruo2，载体为tio2，结构助剂为α-al2o3、石英石、氧化锆中任意一种或几种的组合，催化剂中金属钌的质量含量为0.1％～10.0％；该催化剂的制备方法包括下述步骤：
2.根据权利要求1所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中金属钌的质量含量为1.0％～5.0％。
3.根据权利要求1或2所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述钛白粉的晶相为纯的金红石相或金红石和锐钛矿的混合晶相，其中金红石相的质量含量≥50％；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，将d50＝10μm的纯金红石相钛白粉分散于去离子水中，所得浆液用0.1～1.0mol/l盐酸调节ph值3.0～5.0之间。
5.根据权利要求1所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的水溶性含钌化合物选自三氯化钌或其水合物、三溴化钌或其水合物、氯钌酸盐、氯钌酸盐水合物、钌酸盐、氯氧化钌、氯氧化钌盐、钌氨配合物、氯化钌胺络合物、溴化钌胺络合物中任意一种或多种；所述碱液选自na2co3、k2co3、koh、naoh、lioh、氨水、乙胺、乙醇胺、二乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、尿素中任意一种的水溶液。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的固定床用氯化氢氧化制氯气的钌基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，将水溶性含钌化合物溶解于去离子水中后加入到步骤一的浆液中，在60～80℃下吸附老化2～4小时后，将0.01～0.1mol/...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑凯，张杰，程杰，高明明，闫佳勇，韩峙宇，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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