System.ArgumentOutOfRangeException: 索引和长度必须引用该字符串内的位置。 参数名: length 在 System.String.Substring(Int32 startIndex, Int32 length) 在 zhuanliShow.Bind() 一种钛系催化剂及其制备方法与应用技术_技高网

一种钛系催化剂及其制备方法与应用技术

技术编号:41117397 阅读:10 留言:0更新日期:2024-04-25 14:07
本公开提供了一种钛系催化剂及其制备方法与应用,属于催化剂技术领域。本公开的钛系催化剂包括以下组分的反应产物和/或混合物:钛化合物、α‑羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物,其中,四氢呋喃的质量浓度为50‑500ppm;α‑羟基酸对钛的摩尔比为1‑3:1,二元醇对钛的摩尔比为0.5‑3:1,磷化合物中磷对钛的摩尔比为0‑1:1。本申请通过加入四氢呋喃,避免了钛系催化剂的水解性,同时提高了钛系催化剂的催化效率;应用于制备聚酯时,可以得到酸值低、色值白度高的聚酯。

【技术实现步骤摘要】

本公开涉及催化剂,具体涉及一种钛系催化剂及其制备方法与应用


技术介绍

1、在聚酯制备过程中,催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。钛系催化剂具有催化活性高,对人体及环境无危害的特点,成为聚酯行业争相研究和应用的对象,其中主要采用的钛系催化剂为有机钛酸酯类催化剂,但酯化反应过程中生成的水会使部分钛酸酯水解失活,为了缩短反应时间必须加大催化剂用量或升高反应温度,但这会带来三个新的难以解决的问题1:副反应加剧、副反应产物四氢呋喃及端羧基含量增加;2:催化剂水解产物沉积在设备内部引起传热效率降低甚至堵塞等问题;3:聚酯聚合反应是可逆反应,残留催化剂会加速聚合物的水解。

2、吴淼江等以钛酸四丁酯在柠檬酸水溶液中,经过naoh调节ph值,合成了一种柠檬酸与钛离子形成的五元螯合环三配体配合物。这种钛催化剂具有良好的耐水解性能,在230℃的bdo水溶液中能保持稳定,无白色沉淀产生。但是对聚酯合成而言,存在因引入naoh杂质的缺陷,在催化剂合成过程中也存在部分钛酸酯水解的副反应,转化率不可控。

3、现有技术中虽然有钛系催化剂的研究,但是却很难控制钛系催化剂产品的质量,因此,还需要进一步寻求即能保证产品质量又具有高活性的催化剂。


技术实现思路

1、本公开的目的在于克服现有技术的不足,提供一种钛系催化剂及其制备方法与应用,该钛系催化剂的耐水解性能好、催化效率高、成本低;使用该钛系催化剂所得聚酯产品的酸值低且色值白度高,耐老化性能优异。

2、为实现上述目的,本公开采取的技术方案为:一种钛系催化剂,包括以下组分的反应产物和/或混合物:钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物,其中,四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm;α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1,二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1,磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。

3、本申请通过加入四氢呋喃,避免了钛系催化剂的水解性,同时提高了钛系催化剂的催化效率;应用于制备聚酯时,可以得到酸值低、色值白度高的聚酯。

4、本申请中,四氢呋喃的质量浓度可以为50ppm、70ppm、90ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、230ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、450ppm、480ppm、500ppm,本申请不局限于此,优选为100-300ppm。

5、本申请专利技术人惊奇的发现,将四氢呋喃的含量控制在50ppm-500ppm,可使耐水解催化剂活性位点处于合理范围,催化剂的催化效率最优。过高会使得合成的耐水解催化剂催化位点过少,催化效率下降,过低会导致合成的耐水解催化剂催化位点过多,也将影响催化效率。

6、本申请钛系催化剂中,四氢呋喃的质量浓度通过以下方法进行测试得到:

7、thf标准曲线的制作:配制浓度分别为0.010g/l、0.1g/l、1.0g/l、5.0g/l、10.0g/l、20.0g/l、50.0g/l、100.0g/l的thf甲醇溶液,通过静态顶空方法分别测试上述不同浓度thf甲醇溶液中thf的峰面积,以thf的峰面积为纵坐标,thf的浓度为横坐标,制作thf的标准曲线;

8、钛系催化剂中thf的测定:精确称量1.2000g左右的钛系催化剂加入静态顶空测试瓶中,通过静态顶空方法测试钛系催化剂中thf的峰面积,根据上述thf标准曲线即可计算得到钛系催化剂中thf的质量浓度;

9、其中,静态顶空测试条件如下:

10、温度:加热箱:105℃,定量环:135℃,传输线:165℃;

11、时间:样品瓶平衡:120分钟,进样持续时间:0.09分钟,gc循环:30分钟;

12、静态顶空所用仪器型号和参数如下:

13、agilent technologies 7697headspace sampler;

14、agilent technologies 7890agc system;

15、色谱柱:j&w 122-7032:250℃:30m x 250μm x 0.25μm;

16、进样:前ss进样口n2;出样:前检测器fid。

17、在一个实施方式中,α-羟基酸对钛的摩尔比可以为1∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.3∶1、2.5∶1、2.8∶1、3∶1,本申请不局限于此,优选地,所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。

18、α-羟基酸对钛的摩尔比会影响钛系催化剂的性能,一方面,如果α-羟基酸的含量过少,导致络合效果差,起不到耐水解作用,且催化剂成本高,另一方面,α-羟基酸的含量过多,导致络合过度,催化效率下降。

19、本申请中,二元醇对钛的摩尔比可以为0.5∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1、3∶1,但并不局限于所列举的数值,在本申请范围内其他未列举的数值同样适用。

20、本申请中,磷化合物中磷对钛的摩尔比可以为0∶1、0.2∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1,但并不局限于所列举的数值,在本申请范围内其他未列举的数值同样适用。

21、本申请中,通过调节磷化合物和钛化合物的摩尔比,使钛系催化剂能够形成稳定的络合结构,提高钛系催化剂的耐水解性和催化效果;磷化合物的含量过低,会影响耐水解催化剂的耐水解性能,磷化合物的含量过高,导致催化剂活性降低。

22、在一个实施方式中,所述钛化合物为具有ti(or)4通式的化合物,其中,r选自c1-c10的直链烷基、c1-c10的支化烷基或c1-c10的芳基;优选自c1-c6的直链烷基或c1-c6的支化烷基,例如丁基、异丙基。作为钛化合物的具体实例,可以列举的是钛酸正丁酯、钛酸异丙酯。

23、在一个实施方式中,所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种;

24、α-羟基酸与钛化合物中的钛原子发生螯合,提高了钛化合物在二元醇中的溶解性,此外,该螯合作用能够有效的抑制钛酸酯的水解,提高钛系催化剂的耐水解性能和催化效率。

25、本申请中,所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种;优选为1,4-丁二醇。

26、在一个实施方式中,所述磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸酯中的至少一种。作为磷酸酯的具体实例,可以列举的是磷酸三苯酯、磷酸三乙酯。

27、第二方面,提供一种所述的钛系催化剂的制备方法,包括以下步骤:

28、制备α-羟基酸溶液:将α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃混合均匀,得到α-羟基酸溶液;

29、制备钛系催化剂:将二元醇、钛化合物和磷化合物在真空、70-90℃的条件下进行第一反应,反应至第一反应液中无气泡产生,然后加入α-羟基酸溶液进行第二反应,第本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种钛系催化剂,其特征在于,包括以下组分的反应产物和/或混合物:钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物,其中,四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm,α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1,二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1,磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。

2.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。

3.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物,其中,R选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支化烷基或C1-C10的芳基;优选地,所述钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种;和/或,所述二元醇为乙二元醇、丙二元醇、丁二元醇、戊二元醇、己二元醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸酯中的至少一种。

6.如权利要求1-5任一项所述的钛系催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,制备α-羟基酸溶液中,所述α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃的摩尔比为(2-3:)∶(0.04-0.06)∶(0.8-1.2)。

8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述第一反应和第二反应的真空压力各自独立的为650-900Pa。

9.如权利要求1-5任一项所述的钛系催化剂在聚酯合成中的应用。

10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,基于聚酯的重量,所述催化剂的用量为10-70ppm,其中,所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。

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【技术特征摘要】

1.一种钛系催化剂,其特征在于,包括以下组分的反应产物和/或混合物:钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物,其中,四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm,α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1,二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1,磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。

2.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。

3.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述钛化合物为具有ti(or)4通式的化合物,其中,r选自c1-c10的直链烷基、c1-c10的支化烷基或c1-c10的芳基;优选地,所述钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

4.如权利要求1所述的钛系催化剂,其特征在于,所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种;和/或,所述二元醇为乙二元醇、丙二元醇、丁二元醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员:欧阳春平陈平绪叶南飚张尔杰王超军卢昌利郭志龙付学俊曾祥斌黄险波
申请(专利权)人:金发科技股份有限公司
类型:发明
国别省市:

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