【技术实现步骤摘要】
本公开涉及催化剂，具体涉及一种钛系催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、在聚酯制备过程中，催化剂对产品的品质如色相、稳定性、黏度等具有非常重要影响。钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象，其中主要采用的钛系催化剂为有机钛酸酯类催化剂，但酯化反应过程中生成的水会使部分钛酸酯水解失活，为了缩短反应时间必须加大催化剂用量或升高反应温度，但这会带来三个新的难以解决的问题1：副反应加剧、副反应产物四氢呋喃及端羧基含量增加；2：催化剂水解产物沉积在设备内部引起传热效率降低甚至堵塞等问题；3：聚酯聚合反应是可逆反应，残留催化剂会加速聚合物的水解。
2、吴淼江等以钛酸四丁酯在柠檬酸水溶液中，经过naoh调节ph值，合成了一种柠檬酸与钛离子形成的五元螯合环三配体配合物。这种钛催化剂具有良好的耐水解性能，在230℃的bdo水溶液中能保持稳定，无白色沉淀产生。但是对聚酯合成而言，存在因引入naoh杂质的缺陷，在催化剂合成过程中也存在部分钛酸酯水解的副反应，转化率不可控。
3、现有技术中虽然有钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量，因此，还需要进一步寻求即能保证产品质量又具有高活性的催化剂。
技术实现思路
1、本公开的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛系催化剂及其制备方法与应用，该钛系催化剂的耐水解性能好、催化效率高、成本低；使用该钛系催化剂所得聚酯产品的酸值低且色值白度高，耐老化性能优异。
2、为实现
3、本申请通过加入四氢呋喃，避免了钛系催化剂的水解性，同时提高了钛系催化剂的催化效率；应用于制备聚酯时，可以得到酸值低、色值白度高的聚酯。
4、本申请中，四氢呋喃的质量浓度可以为50ppm、70ppm、90ppm、100ppm、120ppm、150ppm、180ppm、200ppm、230ppm、250ppm、280ppm、300ppm、320ppm、350ppm、380ppm、400ppm、450ppm、480ppm、500ppm，本申请不局限于此，优选为100-300ppm。
5、本申请专利技术人惊奇的发现，将四氢呋喃的含量控制在50ppm-500ppm，可使耐水解催化剂活性位点处于合理范围，催化剂的催化效率最优。过高会使得合成的耐水解催化剂催化位点过少，催化效率下降，过低会导致合成的耐水解催化剂催化位点过多，也将影响催化效率。
6、本申请钛系催化剂中，四氢呋喃的质量浓度通过以下方法进行测试得到：
7、thf标准曲线的制作：配制浓度分别为0.010g/l、0.1g/l、1.0g/l、5.0g/l、10.0g/l、20.0g/l、50.0g/l、100.0g/l的thf甲醇溶液，通过静态顶空方法分别测试上述不同浓度thf甲醇溶液中thf的峰面积，以thf的峰面积为纵坐标，thf的浓度为横坐标，制作thf的标准曲线；
8、钛系催化剂中thf的测定：精确称量1.2000g左右的钛系催化剂加入静态顶空测试瓶中，通过静态顶空方法测试钛系催化剂中thf的峰面积，根据上述thf标准曲线即可计算得到钛系催化剂中thf的质量浓度；
9、其中，静态顶空测试条件如下：
10、温度：加热箱：105℃，定量环：135℃，传输线：165℃；
11、时间：样品瓶平衡：120分钟，进样持续时间：0.09分钟，gc循环：30分钟；
12、静态顶空所用仪器型号和参数如下：
13、agilent technologies 7697headspace sampler；
14、agilent technologies 7890agc system；
15、色谱柱：j&w 122-7032：250℃：30m x 250μm x 0.25μm；
16、进样：前ss进样口n2；出样：前检测器fid。
17、在一个实施方式中，α-羟基酸对钛的摩尔比可以为1∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.3∶1、2.5∶1、2.8∶1、3∶1，本申请不局限于此，优选地，所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。
18、α-羟基酸对钛的摩尔比会影响钛系催化剂的性能，一方面，如果α-羟基酸的含量过少，导致络合效果差，起不到耐水解作用，且催化剂成本高，另一方面，α-羟基酸的含量过多，导致络合过度，催化效率下降。
19、本申请中，二元醇对钛的摩尔比可以为0.5∶1、0.8∶1、1∶1、1.5∶1、1.8∶1、2∶1、2.2∶1、2.5∶1、2.7∶1、3∶1，但并不局限于所列举的数值，在本申请范围内其他未列举的数值同样适用。
20、本申请中，磷化合物中磷对钛的摩尔比可以为0∶1、0.2∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1，但并不局限于所列举的数值，在本申请范围内其他未列举的数值同样适用。
21、本申请中，通过调节磷化合物和钛化合物的摩尔比，使钛系催化剂能够形成稳定的络合结构，提高钛系催化剂的耐水解性和催化效果；磷化合物的含量过低，会影响耐水解催化剂的耐水解性能，磷化合物的含量过高，导致催化剂活性降低。
22、在一个实施方式中，所述钛化合物为具有ti(or)4通式的化合物，其中，r选自c1-c10的直链烷基、c1-c10的支化烷基或c1-c10的芳基；优选自c1-c6的直链烷基或c1-c6的支化烷基，例如丁基、异丙基。作为钛化合物的具体实例，可以列举的是钛酸正丁酯、钛酸异丙酯。
23、在一个实施方式中，所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；
24、α-羟基酸与钛化合物中的钛原子发生螯合，提高了钛化合物在二元醇中的溶解性，此外，该螯合作用能够有效的抑制钛酸酯的水解，提高钛系催化剂的耐水解性能和催化效率。
25、本申请中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种；优选为1，4-丁二醇。
26、在一个实施方式中，所述磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸酯中的至少一种。作为磷酸酯的具体实例，可以列举的是磷酸三苯酯、磷酸三乙酯。
27、第二方面，提供一种所述的钛系催化剂的制备方法，包括以下步骤：
28、制备α-羟基酸溶液：将α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃混合均匀，得到α-羟基酸溶液；
29、制备钛系催化剂：将二元醇、钛化合物和磷化合物在真空、70-90℃的条件下进行第一反应，反应至第一反应液中无气泡产生，然后加入α-羟基酸溶液进行第二反应，第本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钛系催化剂，其特征在于，包括以下组分的反应产物和/或混合物：钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物，其中，四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm，α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1，二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1，磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。
2.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。
3.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支化烷基或C1-C10的芳基；优选地，所述钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；和/或，所述二元醇为乙二元醇、丙二元醇、丁二元醇、戊二元醇、己二元醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述磷化合物为磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、磷酸酯中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的钛系催化剂
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备α-羟基酸溶液中，所述α-羟基酸、二元醇和四氢呋喃的摩尔比为(2-3：)∶(0.04-0.06)∶(0.8-1.2）。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应和第二反应的真空压力各自独立的为650-900Pa。
9.如权利要求1-5任一项所述的钛系催化剂在聚酯合成中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，基于聚酯的重量，所述催化剂的用量为10-70ppm，其中，所述催化剂的用量以其中钛元素的重量计。
...【技术特征摘要】
1.一种钛系催化剂，其特征在于，包括以下组分的反应产物和/或混合物：钛化合物、α-羟基酸、二元醇、四氢呋喃和磷化合物，其中，四氢呋喃的质量浓度为50-500ppm，α-羟基酸对钛的摩尔比为1-3∶1，二元醇对钛的摩尔比为0.5-3∶1，磷化合物中磷对钛的摩尔比为0-1∶1。
2.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述α-羟基酸对钛的摩尔比为1-2.5∶1。
3.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述钛化合物为具有ti(or)4通式的化合物，其中，r选自c1-c10的直链烷基、c1-c10的支化烷基或c1-c10的芳基；优选地，所述钛化合物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钛系催化剂，其特征在于，所述α-羟基酸为柠檬酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；和/或，所述二元醇为乙二元醇、丙二元醇、丁二元醇、...
【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳春平，陈平绪，叶南飚，张尔杰，王超军，卢昌利，郭志龙，付学俊，曾祥斌，黄险波，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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