【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种除硼树脂的制备方法，还涉及上述方法制得的除硼树脂在超纯水制造系统中的应用。
技术介绍
1、在半导体、液晶面板等电子设备制造领域，为了清洗产品，需要使用大量含有极少量杂质、离子和有机物的超纯水。伴随着半导体制程的减小、晶圆尺寸的扩大，对所使用的超纯水提出了越来越高的要求。随着超纯水水质要求的提升，对超纯水中硼含量要求低于20ng/l。
2、硼(b)是一种p型杂质，它会使n型硅发生反转，并对载流子浓度产生影响，从而影响半导体制程中得到的产品的良率。近年来，超纯水制造系统中深度除硼技术主要采用除硼树脂，这是一种螯合树脂，可以与硼酸形成非常稳定的配合物，而对其它阴离子呈惰性，有助于与水体中硼酸根离子形成稳定的络合物，从而去除硼酸盐。现有除硼树脂大部分为含n-甲基-d-葡糖胺功能基的硼螯合树脂，这类除硼树脂除硼效率受溶液ph值影响较大，弱碱性环境有利于树脂吸附b(oh)4-形式的硼酸，而超纯水的ph一般低于7，因此硼去除效率较低。另外目前超纯水制造系统中，通常将除硼树脂放置于超纯水制造系统的抛光阶段，抛光阶段属于超纯水制造系统的水质把关阶段，需保证终端出水的各项水质稳定达标，一般不可停止运行。且除硼树脂再生步骤较为繁琐、所需时间较长，因此出于保障终端水质达标的目的，设于抛光阶段的除硼树脂一般是不再生的，使用约1～2年后就需要更换，成本高。更重要的是，仅在抛光阶段设置除硼树脂，抗冲击能力较差，一旦进水硼浓度发生波动，终端硼浓度无法保证稳定达标。
技术实现思路
1、
2、技术方案：本专利技术所述的除硼树脂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将25克壳聚糖溶解在500ml质量浓度为8～10％的乙酸水溶液中，得到呈黏稠状的壳聚糖溶液；再往其中加入300ml质量浓度为3～5％的naoh溶液，壳聚糖与naoh反应形成颗粒，颗粒硬化12小时后用蒸馏水冲洗干净，得到壳聚糖颗粒；
4、(2)将25克壳聚糖颗粒溶解在600ml异丙醇中，搅拌均匀并静置30min，再往其中加入100～150ml环氧氯丙烷，调节ph＝11，以不低于65℃的高温回流5小时；反应后过滤，用不低于100ml乙醇洗涤未反应的环氧氯丙烷，得到产物i；
5、(3)将20克产物i加入300ml二恶烷和乙醇(二恶烷和乙醇的混合体积比为1：1)的混合溶液中，再往其中加入15～20ml三乙胺和150克2-氨基-1,3-丙二醇，以不低于60℃的高温回流8小时；反应后过滤，用不低于150ml乙醇洗涤未反应的2-氨基-1,3-丙二醇，得到球形壳聚糖除硼树脂。
6、壳聚糖分子链上有许多氨基和羟基基团，结构式如式(i)所示：
7、
8、壳聚糖的相对分子质量为10万～30万之间，溶于乙酸溶液中形成透明粘稠的壳聚糖胶体溶液。原因是壳聚糖分子链上有众多的游离氨基，这些氨基的氮原子上有一对孤电子，能从乙酸溶液中结合一个h+，使壳聚糖成为带正电荷的聚阳离子电解质，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使之溶解；将酸性壳聚糖胶体溶液与naoh混合，随着ph值升高，壳聚糖会形成微球沉淀出来；原因是壳聚糖电解质中的氨基会与naoh中的oh-发生中和反应，生成壳聚糖胺，该物质在水中溶解度很小，会从溶液中沉淀出来，形成壳聚糖微球。
9、在高温、碱性条件下壳聚糖颗粒和环氧氯丙烷发生反应，壳聚糖中的-oh进攻环氧氯丙烷取代基较多的一侧(-cl)，另一侧环氧碳原子变为-oh，形成分子量大的产物i：
10、反应方程式为：
11、
12、产物i和2-氨基-1,3-丙二醇在催化剂(三乙胺)和高温条件下发生胺化反应，生成2-氨基-1,3-丙二醇修饰的交联壳聚糖除硼树脂，反应方程式为：
13、
14、硼原子的价电子结构是2s22p1存在空p轨道，因此具有很强的配位性。本专利技术的2-氨基-1,3-丙二醇修饰的交联壳聚糖除硼树脂基体为壳聚糖，含有大量活性氨基和羟基，且吸附功能基团为顺位多羟基，可以与硼酸发生络合反应，形成稳定的环状硼酸酯结构螯合物；该吸附为化学吸附，对硼具有高度选择性，不与其他元素反应，相较于物理吸附，吸附作用更强。
15、本专利技术的除硼树脂除硼效率受ph影响较小，在弱酸性、中性、弱碱性环境下均可有效去除硼。在酸性条件下，硼酸在水溶液中主要以h3bo3的形式存在，除硼树脂除硼的反应机理为：
16、
17、在弱碱性ph＝7～9之间时，h3bo3和水溶液中的oh-发生配位逐渐转化为b(oh)4-，除硼树脂与b(oh)4-之间形成的六元环结构与单环螯合物可以进一步与另一个顺位双羟基吸附功能基团发生络合作用，形成更稳定的双环螯合物，从而增强吸附作用，提高树脂对硼的去除率，反应机理为：
18、
19、其中，步骤(2)中，反应温度不低于65℃，高温的作用是降低反应活化能，促进环氧氯丙烷碱性开环。
20、其中，步骤(4)中，反应温度不低于60℃，高温的作用是降低反应活化能，促进胺化反应，生成交联壳聚糖除硼树脂。
21、本专利技术除硼树脂可以进行再生，再生周期一般为20～30天，再生方法具体为：将除硼树脂先进行水洗，水洗后用不低于2wt％的盐酸以1～5bv/h的流速进行洗脱，洗脱时间为15～20min，再用不低于2wt％的naoh溶液以1～5bv/h的流速进行再生，再生时间为15～20min。
22、盐酸中的h+可以使除硼树脂与硼酸络合形成的六元环螯合物发生水解反应，从而将硼酸从树脂上解吸下来，再生机理为：
23、
24、上述方法制得的除硼树脂在超纯水制造系统中的应用，具体为：所述超纯水制造系统中，除硼树脂设置在一级ro后，二级ro前；原水依次通过原水水箱、原水换热器、过滤单元、一级ro、除硼树脂、二级ro、混床、一级toc-uv、一级抛光混床、一级脱气膜、超纯水箱、换热器、二级toc-uv、二级抛光混床、二级脱气膜和终端超滤后送至用水点。
25、本专利技术除硼树脂交换容量大(壳聚糖上有众多伯胺，具有较强的亲核性，能够通过简单的亲核反应嫁接到聚合物基体上，且羟基数量较多，能够提供更多的络合位点，更多地与硼酸或硼酸根离子发生络合作用，形成稳定的螯合物)、硼去除效率好、再生性能好，设置于超纯水制造系统一级ro后、二级ro前，相较于现有除硼工艺，优化工艺流程可以在超纯水制造前端提高硼去除率，减轻后续反应器的除硼压力，根据测试，除硼树脂进水硼浓度为40ppb时，产水硼浓度低于50ppt，硼去除率高达99.89％，除硼效果良好。
26、有益效果：相比于现有技术，本专利技术具有如下显著的效果：(1)本专利技术除硼树脂表面平整光滑，颗粒平均粒径为450～600μm，静态硼吸附量可达5.1g/l，硼去除率可达99.89％本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种除硼树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，壳聚糖与乙酸水溶液的质量体积比为1g：20～25mL。
3.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙酸水溶液与NaOH溶液的体积比为5：3～4；乙酸水溶液的质量浓度为8～10％；NaOH溶液的质量浓度为3～5％。
4.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，颗粒的硬化时间为不低于12小时。
5.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，壳聚糖颗粒与环氧氯丙烷的质量体积比为1g：4.5～5mL。
6.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合溶液中，二恶烷和乙醇的混合体积比为1：1。
7.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，产物I与2-氨基-1,3-丙二醇的质量比为1：7.5～8。
8.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：除硼
9.权利要求1所述的方法制得的除硼树脂在超纯水制造系统中的应用，其特征在于，具体为：所述超纯水制造系统中，除硼树脂设置在一级RO后，二级RO前；原水依次通过原水水箱、原水换热器、过滤单元、一级RO、除硼树脂、二级RO、混床、一级TOC-UV、一级抛光混床、一级脱气膜、超纯水箱、换热器、二级TOC-UV、二级抛光混床、二级脱气膜和终端超滤后送至用水点。
...【技术特征摘要】
1.一种除硼树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，壳聚糖与乙酸水溶液的质量体积比为1g：20～25ml。
3.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙酸水溶液与naoh溶液的体积比为5：3～4；乙酸水溶液的质量浓度为8～10％；naoh溶液的质量浓度为3～5％。
4.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，颗粒的硬化时间为不低于12小时。
5.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，壳聚糖颗粒与环氧氯丙烷的质量体积比为1g：4.5～5ml。
6.根据权利要求1所述的除硼树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合溶液中，二恶烷和乙醇的混合体积比为1：1。
7.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊江磊，潘婷，田宇鸣，周伟，陈炜彧，高康，罗嘉豪，冯骞，
申请(专利权)人：江苏中电创新环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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