【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钇铝石榴石型镍基催化剂的乙酸自热重整制氢应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
技术介绍
1、传统化石燃料大量使用会带来诸如气候变化等环境问题。氢气，被视为一种有前景的替代能源载体。制氢方法中，电解水制氢成本较高；石油裂解制氢需消耗大量的化石燃料；因此，以来源广、价廉、易得、可再生及具有碳中性等优点的生物质油水相组分中的乙酸(水相占比可达30％)为原料，经转化过程制取氢气有着广阔的应用前景。
2、传统的乙酸蒸汽重整制氢过程为强吸热反应，具有较高的换热需求；部分氧化重整反应中只引入氧气或者空气，其氢气的产率较低。相较于以上两种重整制氢方式，通过改变引入氧气与反应物含碳比例来调整部分氧化重整的反应程度，可实现整体反应系统的热平衡，即自热重整制氢，ch3cooh+xo2+yh2o→aco+bco2+ch2(δh＝0kj/mol)，该过程以乙酸、水、空气/氧气为原料，结合了水蒸气重整制氢和部分氧化重整制氢的优点，在维持较高氢气产率的同时，显著降低了对外界热源的依赖，具有显著优势。
3、乙酸自热重整制氢过程复杂，转化途径受多因素影响，其中催化活性中心的选取至关重要。贵金属催化剂(如pt、pd、ph等)在催化重整制氢中表现出了优异的催化活性，但价格昂贵，限制了其大规模应用。ni基催化剂作为非贵金属催化剂，对c-c、c-h、c-o和o-h键优异的活化能力，能促进乙酸转化，因此ni基催化剂可应用于乙酸自热重整过程。
4、在乙酸自热重整过程中，加入的氧气在反应床层前端被消耗，反应床层前端会达1
5、为了解决以上问题，本专利技术创制了以钇铝石榴石型氧化物y3al5o12(yag)负载ni基催化剂：基于乙酸自热重整过程对乙酸控制转化的要求，引入具有立方晶体结构的钇铝石榴石y3al5o12作为载体，利用晶胞内八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子所连接成的网状结构，由上述正四面体和正八面体相互连结，构成较大的十二面体空隙；这些十二面体构成一个畸变的立方体，它的每个角上由o2-离子占据，而畸变的结构提供了丰富的氧空位，并具备较强的晶格氧(o2-)转移能力；活性组分ni也对活性氧的释放起到积极的作用，促进了反应物乙酸转化过程中形成的*chx(x＝0-3)等中间物种的转化，提高对积炭前驱体*c的气化，获得co/co2产物(c*+o*→co,co+o*→co2)；同时，该结构组分促进了wgs反应(co+h2o→co2+h2)的正向进，促进更多的氢气生成，也极大的提高了催化剂的抗积炭能力。
6、同时，钇铝石榴石y3al5o12具有较低的热膨胀系数和较高的热导率，使其在高温环境下具有良好的热稳定性，在乙酸转化过程中提供稳定的反应界面，并且该结构使ni0分散在孔道中，抑制了活性组分ni的团聚和载体的烧结，提高乙酸自热重整反应的热稳定性。
7、因此，本专利技术催化剂在催化反应途径和结构上的创新，提高了该催化剂在乙酸自热重整反应中的热稳定性、抗积炭、抗烧结的能力；该催化剂应用于乙酸自热重整反应的活性测试结果也表明了本专利技术的催化剂有良好的活性、选择性和稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术是通过溶胶凝胶法，创造性地制备出y3al5o12钇铝石榴石型镍基催化剂，解决了传统催化剂在乙酸自热重整过程中存在的稳定性差、易积炭、易烧结等问题。将本专利技术催化剂用于乙酸自热重整制氢反应中，在反应温度为700℃的情况下，乙酸转化率接近100％，氢气产率可稳定在2.68mol-h2/mol-hac左右。对该催化剂进行的活性测试与物相分析的结果证实催化剂具有抗积炭、耐烧结、活性稳定的特点。
2、本专利技术技术方案：
3、本专利技术针对乙酸自热重整的特点，以溶胶凝胶法制备了ni/y3al5o12催化剂。本专利技术的催化剂的化学组成是(nio)a(yo1.5)b(alo1.5)c，其中a为0.88-0.90，b为2.91-3.05，c为4.95-5.04；按照以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为9.6％-10.4％，氧化钇为47.4％-52.3％，氧化铝为38.0％-42.3％，且各组分重量百分比之和为100％。
4、具体的制备方法的步骤如下：
5、1)根据催化剂化学组成的各组分比例(nio)a(yo1.5)b(alo1.5)c，其中a为0.88-0.90，b为2.91-3.05，c为4.95-5.04，称取异丙醇铝溶于去离子水，在70-75℃恒温水浴中搅拌30min，得到溶液#1；
6、2)称取一定量的硝酸钇，加入溶液#1，搅拌20min；滴加2ml的浓硝酸，加入一定量的硝酸镍，持续搅拌至形成凝胶；将凝胶于60℃烘箱中干燥24h；
7、3)将步骤2)得到的样品破碎后放入管式炉中焙烧，从室温升到700-950℃，保持温度焙烧10h，得到介孔和大孔混合结构的y3al5o12石榴石型镍基催化剂，典型晶型结构如附图1的xrd图谱所示，形成了明显的钇铝石榴石y3al5o12晶相；其典型bjh孔径分布如附图2所示；
8、4)本催化剂在h2气氛中于600-800℃还原处理后，经氮气气氛吹扫，通过摩尔比为乙酸/水/氧气＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行自热重整反应，反应温度为500-800℃、常压。
9、本专利技术的有益效果：
10、1)本专利技术采用溶胶凝胶法获得了具有介孔和大孔混合结构的钇铝石榴石型镍基催化剂，形成了ni-y-al-o活性中心；经乙酸自热重整相关活性测试结果显示，乙酸转化率接近100％，氢气产率可稳定在2.68mol-h2/mol-hac左右，且能有效抑制酮基化反应，抑制丙酮、乙烯酮和甲烷等副产物的产生，具有耐烧结、抗积炭、活性稳定、氢气产率高等特点。
11、2)在本专利技术催化剂的钇铝石榴石型y3al5o12结构中，四面体的al3+离子和八面体y3+离子结构相互连接，构成较大的十二面体空隙，并形成一个畸变的立方体，它的每个角上由o2-离子占据；同时，钇铝石榴石中局部的al-o键中存在电子转移，y-o键具有强的离子性质和活跃性；而四面体配位的al-o结构中的o2-离子具有强转移性和活跃性，形成的大量的活性o2-离子促进了乙酸转化过程中形成的*chx(x＝0-3)等中间物种的气化，提高了催化剂的抗积炭能力。
12、3)钇铝石榴石具有较低的热膨胀系数和较高的热导率，使其在高温环境下具有良好的热稳定性，为乙酸转化提供稳定的反应界面；高的热导率使热量快速本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.钇铝石榴石镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将所述催化剂在H2气氛中于600-800℃还原1h后，通入摩尔比为CH3COOH/H2O/O2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：根据化学组成，称取一定量的异丙醇铝溶于去离子水，在70-75℃恒温水浴中搅拌30min得到溶液#1；称取一定量的硝酸钇，加入溶液#1，搅拌20min；滴加2mL的浓硝酸，加入一定量的硝酸镍，持续搅拌至形成凝胶；将凝胶于60℃干燥24h后，升温至700-950℃，保持温度焙烧10h，得到介孔和大孔混合结构的Y3Al5O12石榴石型镍基催化剂，并在H2气氛中于600-800℃还原1h后，获得了镍金属粒子分散于Y3Al5O12骨架上的Ni/Y3Al5O12钇铝石榴石镍基催化剂，并形成了Ni-Y-Al-O活性中心；催化剂中各组分比例(NiO)a(YO1.5)b(AlO1.5)c，其中a为0.88-0.90，b为2.91-3.05，c为4.95-5.04；以氧化物计的重量百分比组
2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化物的重量百分比组成为：氧化镍为10.0％，氧化钇为51.3％，氧化铝为38.7％。
...【技术特征摘要】
1.钇铝石榴石镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将所述催化剂在h2气氛中于600-800℃还原1h后，通入摩尔比为ch3cooh/h2o/o2＝1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：根据化学组成，称取一定量的异丙醇铝溶于去离子水，在70-75℃恒温水浴中搅拌30min得到溶液#1；称取一定量的硝酸钇，加入溶液#1，搅拌20min；滴加2ml的浓硝酸，加入一定量的硝酸镍，持续搅拌至形成凝胶；将凝胶于60℃干燥24h后，升温至700-950℃，保持温度焙烧10h，得到介孔和大孔混合结构的y3al5o12石榴石型镍基催化剂，并在h...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，刘金波，甘茂，李建洪，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：
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