甘露醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及甘露醇的制备方法。现有甘露醇的制备方法存在得率低、分离困难、成本高等诸多不足。本发明专利技术通过下列步骤制得甘露醇：（ａ）葡萄糖溶液化学异物化为葡萄和甘露糖的混溶液；（ｂ）将得到的混合糖液通过固定化葡萄糖异构化酶的柱床，生成甘露糖－果糖－葡萄溶液Ｘ↓［１］；（ｄ）将Ｘ↓［１］加氢获得富含甘露醇溶液。采用工艺制备甘露醇方便经济，甘露醇收率也较高。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要是一种以葡萄糖为原料，生产富含甘露醇的甘露醇和山梨醇溶液的制备工艺。D-甘露醇，学名已六醇，广泛应用于医药、食品、化工等行业，还可以作为低热值甜味剂。最早甘露醇的生产采用天然提取法从海带海藻等海洋植物中提取。甘露醇也可以通过D-甘露糖或D-果糖催化加氢化学合成。理论上，纯的D-甘露糖加氢可以得到100％的甘露醇，D-果糖加氢可以得到50％的山梨醇和50％的甘露醇。美国于50年代开始采用转化糖即蔗糖水解产物，催化加氢制备甘露醇，如美国专利No.2759024报道在中性条件下，对转化糖加氢，混合醇中约含有24～26％(干基)的甘露醇。在碱性条件下或采用选择性催化剂对转化糖进行加氢，可以提高混合醇中甘露醇的含量，如美国专利Nos.3,329,729、3,763,246、3,725,199，甘露醇的含量可分别达到30～36％，27～31％和28～29％。虽然在碱性条件下，甘露醇的收率有所提高，但糖的分解反应也大大增加。1972年捷克的Bilik报道了在酸性条件下，以钼酸盐为催化剂，葡萄糖可以转化为D-甘露糖，转化率约为25％(Chem.Zvesti.，26，183-186(1972))。1975年，美国的Walter.M.Kruse等人对此方法进行了改进，并用来生产甘露醇，甘露醇的含量可达30％左右。美国专利Nos.4083881和4173514分别报道了葡萄糖先经钼酸盐催化作用产生28～36％的甘露糖，剩余葡萄糖经葡萄糖异构化酶作用，部分生成果糖，将上述混合糖液加氢，可得到富含甘露醇的混合醇溶液，甘露醇结晶收率可达40～42％。1988年，日本专利JP03258437研究了葡萄糖在甲醇溶液中，以有机胺为催化剂，异构化后加氢制备甘露醇的方法，在200克甲醇中溶解40.8克CaCl·2H2O和50克葡萄糖，同时加入24.3克乙二胺，53℃异构化10分钟，溶液中含有35.0％的甘露糖，42.9％的果糖和15.1％的葡萄糖，加氢、精制、结晶后，可得26克甘露醇。该方法甘露醇收率虽较高，但由于采用了有机溶剂，且需要添加大量的钙盐和有机胺，给产品精制造成很大困难。日本专利JP.04368347报道了葡萄糖经钼酸盐催化，部分异构化为甘露糖后，以Pb2+型或Cu2+强酸性阳离子交换树脂固定床对混合糖溶液进行分离，然后将富含甘露糖的溶液浓缩后加氢制备甘露醇。该方法工艺虽较简单，但由于葡萄糖和甘露糖同为醛糖和吡喃型六元环结构，仅第二碳的手性不同，因此性质非常接近，分离困难，树脂分离效率低，需要大量树脂，分离后溶液较稀，甘露糖的回收率也较低，另外，分离后溶液中含有少量Pb2+，Cu2+等重金属离子，需增加一步精制步骤。法国ROQUETTE公司的专利EP580490报道了一条采用高果糖浆生产甘露醇的新的工艺路线，将葡萄糖含量低于15％的高果糖浆，采用甘露糖果糖异构化酶进行异构化，产生15～29％的甘露糖，将异构化后的糖浆进行色谱分离，得到富含甘露糖的组份和富含果糖的组份，将富含果糖的组份重新异构化，而将富含甘露糖的组份进行加氢，采用该方法生产1公斤甘露醇仅产生0.43公斤85％的山梨醇。该方法采用了两次色谱分离，一次为制备果糖含量85％以上的高果糖浆，另一次为对异构化后的糖浆中甘露糖富集。色谱分离所造成的稀释需蒸发大量的水，同时，甘露糖果糖异构化酶尚未工业化生产，价格昂贵，限制了该方法的应用。本专利技术的目的是提供一种高收率并简便易得的甘露醇生产方法。本方法以葡萄糖为原料，通过下列四步获得高收率的甘露醇(a)首先以钼酸盐为催化剂，在酸性条件下，将葡萄糖部分异构化为甘露糖；(b)将葡萄糖—甘露糖的混合溶液通过固定化葡萄糖异构化酶的柱床，生成葡萄糖—甘露糖—果糖的混合溶液；(c)将上述混合溶液采用固定床或连续色谱进行分离得到富含甘露糖—果糖的混合溶液X1和富含葡萄糖的溶液X2，将X2回到(b)重新异构化；(d)将X1高压催化加氢获得富含甘露醇的溶液。本专利技术中涉及的甘露醇生产工艺，第一步是在酸性条件下，将葡萄糖催化异构化为葡萄糖和甘露糖的混合溶液，葡萄糖溶液的浓度可以为40～70wt％，加入钼酸盐溶解后，调节PH至2.0-5.0，反应温度为90-160℃，反应时间为10分-3小时，反应时间随反应温度的升高而减少。葡萄糖溶液的PH值和反应温度对异构化反应的速度和转化率有较大的影响。异构化反应的PH值可以为2.0-5.0，PH值过高，反应速度减慢，PH值过低，会造成葡萄糖的分解和齐聚，使糖液颜色加深。糖溶液PH值的调节可采用盐酸或硫酸。反应温度升高，反应加快，反应时间缩短，甘露糖的转化率上升，例如，常压下，95～98℃反应2.5～3.0小时，甘露糖含量可达29％(干基)；135℃反应10分钟，甘露糖含量可达到34％(干基)。反应温度高于160℃时，会引起糖迅速分解，使反应溶液颜色变深。反应的催化剂可采用钼酸铵、钼酸钠、钼酸或三氧化钼等。随催化剂用量的增加，反应速度增加，但葡萄糖分解等副反应也相应增加。较合适的钼酸盐用量为葡萄糖绝干含量的0.05～0.3wt％。异构化后的葡萄糖—甘露糖混合溶液，以色谱分离出的稀葡萄糖，即X2，稀释到45～50wt％后，进行精制处理，以除去钼酸盐催化剂及其他杂质。糖浆脱色可采用活性炭或脱色树脂，脱色后的糖溶液通过强酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂处理，除去溶液中的离子。本专利技术中涉及工艺的第二步为将上述葡萄糖—甘露糖混合溶液，通过通常的固定化葡萄糖异构化酶柱床，使溶液中剩余的葡萄糖部分转化为果糖。采用固定化葡萄糖淀粉酶(如丹麦NOVO公司的SweetzymeT)，将溶液中剩余葡萄糖部分转化为果糖适宜的操作条件为反应温度55～65℃，糖浆pH7.0-7.5，糖浆浓度45～55wt％，果糖含量低于5％(干基)，每升糖溶液中加入MgSO4·7H2O 0.4～1.5克，以提高酶活性，并抗拮Ca2+对酶活性的抑制作用。糖浆的流速保持1～1.5倍柱床体积/小时，使糖浆中葡萄糖到果糖的转化率维持在42～44％。本专利技术中所涉及工艺的第三步为将含甘露糖—果糖—葡萄糖的混合溶液进行色谱分离，得到富含甘露糖和果糖的混合溶液X1和富含葡萄糖的溶液X2，虽然，使用的是通常固定床和色谱分离方法，但这一步骤是现有技术未涉及的。果糖含量42％的果葡糖浆经色谱分离制备果糖含量90％的高果糖浆的工艺已经相当成熟。由于构型和性质非常接近，葡萄糖和甘露糖的分离是比较困难的。本专利技术中甘露醇制备工艺的特点为对甘露糖和葡萄糖的分离程度要求不高，对分离后葡萄糖组份中甘露糖的含量无特殊要求。将X1浓缩至20-30％，以Ca2+型强酸性阳离子交换树脂为固定相，树脂最好为均粒的色谱树脂(如英国Purolite公司的PCR系列色谱树脂)，流动相为纯水或去离子水，可以采用固定床，模拟流动床或连续色谱装置进行分离。三种糖的出峰顺序依次为葡萄糖，甘露糖和果糖。通过色谱分离，将混合糖溶液分为两部分富含甘露糖和果糖的组份X1和富含葡萄糖的组份X2，分离后葡萄糖组份中的果糖含量(干基)应低于8％，最好低于5％。分离装置最好采用连续分离装置(如美国Advanced Separation TechnologiesInc.的CSEPR)，操作方便，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｄ－甘露醇的制备方法，其特征在于其主要通过下列四步制备工艺：（Ａ）Ｄ－葡萄糖溶液在酸性条件下，温度９０～１６０℃下，以钼酸盐为催化剂，部分转化为Ｄ－甘露糖；（Ｂ）将（Ａ）得到的混合糖液通过固定化葡萄糖异构化酶柱床，在５５～６５℃ 下，将剩余葡萄糖部分转化为果糖；（Ｃ）将（Ｂ）得到的混合糖液采用固定床或连续色谱进行分离，得到富含甘露糖和果糖的组份Ｘ↓［１］和富含葡萄糖的组份Ｘ↓［２］，将Ｘ↓［２］回（Ｂ）重新异构化；（Ｄ）对富含甘露糖和果糖的组份Ｘ↓［１］浓缩 后，高压催化加氢，加氢后得混合醇，精制、浓缩后结晶分离出甘露醇；上述制备过程（Ａ）的具体条件是：Ｄ－葡萄糖溶液的浓度是４０－７０ｗｔ％，酸性条件是ＰＨ＝２．０－５．０，钼酸盐的用量是干物质量的０．０５－０．３０ｗｔ％，反应时间１０分 钟－３小时；上述制备过程中（Ｂ）的具体条件是：反应温度５５－６５℃，糖浆ｐＨ＝７．０－７．５，糖浆浓度４５－５５ｗｔ％，每升糖液中加入ＭｇＳＯ↓［４］.７Ｈ↓［２］Ｏ０．４－１．５克，糖浆流速１－１．５倍柱床体积／小时；上述制备 过程中（Ｄ）的具体条件是：Ｘ↓［１］浓缩至２０－３０％氢化反应温度１００－１６０℃，反应时间１．０－３．０小时。...

【技术特征摘要】
1.一种D-甘露醇的制备方法，其特征在于其主要通过下列四步制备工艺(A)D-葡萄糖溶液在酸性条件下，温度90～160℃下，以钼酸盐为催化剂，部分转化为D-甘露糖；(B)将(A)得到的混合糖液通过固定化葡萄糖异构化酶柱床，在55～65℃下，将剩余葡萄糖部分转化为果糖；(C)将(B)得到的混合糖液采用固定床或连续色谱进行分离，得到富含甘露糖和果糖的组份X1和富含葡萄糖的组份X2，将X2回(B)重新异构化；(D)对富含甘露糖和果糖的组份X1浓缩后，高压催化加氢，加氢后得混合醇，精制、浓缩后结晶分离出甘露醇；上述制备过程(A)的具体条件是D-葡萄糖溶液的浓度是40-70wt％，酸性条件是PH＝2.0-5.0，钼酸盐的用量是干物质量的0.05-0.30wt％，反应时间10分钟-3小时；上述制备过程中(B)的具体条件是反应温度55-65℃，糖浆pH＝7.0-7.5，糖浆浓度45-55wt％，每升糖液中加入MgSO4·7H2O0.4-1.5克，糖浆流速1-1.5倍柱床体积/小时；上述制备过程中...

【专利技术属性】
技术研发人员：于家波，
申请(专利权)人：于家波，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]