【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子化学，具体涉及一种多联苯酚醛树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，覆铜板技术正向轻薄化、高频高速化方向发展，其中为解决高频高速的需求，应对高频信号穿透力差、衰减速度快的问题，人们对覆铜板材料的特性也有了更高的要求。
2、由于联苯结构所具有较强的共振稳定性和芳香性，因此在高分子材料中体现出良好的力学性能和热稳定性。联苯酚醛树脂具有优秀的低热膨胀、高玻璃转变温度、优异的电绝缘性、耐湿性及可靠性等，广泛用于粘接剂、成型材料、涂料、光刻胶材料、环氧树脂原料等。尤其是，作为环氧树脂等的固化剂或者改性特种树脂的中间体，广泛用于半导体封装材料或印刷电路板用绝缘材料等电子电气领域。
3、中国专利技术专利cn111040688a公开了多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂，采用多酚类化合物、苯酚与木质素进行反应，制备多酚类化合物与苯酚协同改性的木质素，以改性木质素与甲醛反应制备多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
4、中国另一专利技术专利cn103709349a公开了一种改性酚醛树脂，包括以下步骤：在酸性催化剂的作用下，将酚类化合物和活化剂在恒定ph值的条件下加热发生第一反应，得到第一反应混合物；将上述步骤得到的反应混合物、酚类化合物和醛类化合物进行第二反应，得到第二反应混合物；将上述第二反应混合物与改性剂混合后，得到改性酚醛树脂；所述活化剂为木质素；所述改性剂为橡胶，该专利技术提供的改性酚醛树脂制备的砂轮提高了储存的稳定性，延缓了砂轮在储存过程中的性能衰退，
5、中国又一专利技术专利cn105001386a公开了高活性酚类化合物改性可发性酚醛树脂及其制备方法，树脂原料配方以质量份计为：苯酚35-55份，高活性酚类化合物0.5-10份，醛类化合物15-40份，碱性催化剂0.5-5份，水10-30份，该专利技术采用逐步缩合聚合工艺制备高活性可发性酚醛树脂，将苯酚、碱性催化剂、水、部分醛类化合物加入到四口烧瓶中反应一段时间；分批次加入剩余的醛类化合物继续反应；降温至55-75℃，加入高活性酚类化合物继续反应一段时间，制备出高活性可发性酚醛树脂。
6、上述专利技术中的酚醛树脂，存在着分子量低和酚羟基官能度不足，或者官能度较大同时分子量过大导致酚类化合物单体残留而无法真空蒸馏抽出分离的问题，导致其应用性能较差，且主链结构使得固化树脂带有脆性。
7、鉴于此，本领域迫切需要一种物理化学性能性优异，且适合工业化生产的多联苯酚醛树脂。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术存在的问题，提供了一种多联苯酚醛树脂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种多联苯酚醛树脂，所述多联苯酚醛树脂的结构式如式1所示：
4、
5、式1中，r选自氢原子、脂肪族烃基、芳基、芳烷基和式2中的一种或多种，0≤n≤30；式2中，r1选自氢原子、脂肪族烃基、芳基和芳烷基中的一种或多种。
6、优选地，所述多联苯酚醛树脂的羟基当量为300-750g/eq，反应物酚类化合物单体反应物酚类化合物单体残留≤2％。
7、本专利技术还提供了上述多联苯酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：将4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物反应，蒸馏，冷却，即得。
8、优选地，所述酚类化合物选自苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷中的一种或多种。
9、更优选地，所述酚类化合物选自苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷和1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷中的任意一种。
10、最优选地，所述酚类化合物选自2,6-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚或者苯酚。
11、优选地，所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物的摩尔比为1:0.3-1.5。
12、更优选地，所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物的摩尔比为1:0.6-1.2。
13、优选地，所述反应的温度为95-105℃，反应的时间为2-6h。
14、优选地，所述蒸馏的温度为110-130℃，蒸馏的时间1-3h。
15、优选地，所述反应时添加溶剂，所述溶剂为有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂选自甲醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和环己烷中的任意一种。
16、优选地，所述有机溶剂选自甲乙酮、甲苯和二甲苯中的任意一种。
17、优选地，所述有机溶剂和4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的质量比为0.3-1:1。
18、优选地，所述所述有机溶剂、水和4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的质量比为0.8-1:0.02-0.08:1。
19、本专利技术还提供了一种多联苯酚醛树脂组合物，包括上述多联苯酚醛树脂。
20、本专利技术还提供了上述多联苯酚醛树或者上述多联苯酚醛树脂组合物在制备覆铜板材料中的应用。
21、相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
22、(1)本专利技术通过减少酚类化合物的投入，优化合成工艺，大大降低了反应终点未反应的酚类化合物残留，由此可避免因反应产物大量残留所引起的产品物理化学特性降低等问题，也避免分离未反应的酚类化合物残留操作或大幅缩短该操作的时间，降低了工艺生产成本，较低温度和较短时间的蒸馏条件，可减少因长期高温的副反应生成副产物。
23、(2)与线型联苯酚醛树脂以酚类化合物作为桥接结构线型主链相比，本专利技术以4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯自桥接形成主链与支链，并以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多联苯酚醛树脂，其特征在于，所述多联苯酚醛树脂的结构式如式1所示：
2.根据权利要求1所述的多联苯酚醛树脂，其特征在于，所述多联苯酚醛树脂的羟基当量为300-750g/eq，反应物酚类化合物单体残留≤2％。
3.一种如权利要求2所述的多联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物反应，蒸馏，冷却，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷和1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷中的任意一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚或者苯酚。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物的摩尔比为1:0.3-1.5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物的摩尔比为1:0.6-1.2。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为95-105℃，反应的时间为3-5h；所述蒸馏的温度为110-130℃，蒸馏的时间1-3h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应时添加溶剂，所述溶剂为有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物，所述有机溶剂选自甲醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯和环己烷中的任意一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲乙酮、甲苯和二甲苯中的任意一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的质量比为0.3-1:1。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂、水和4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯的质量比为0.8-1:0.02-0.08:1。
14.一种多联苯酚醛树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述的多联苯酚醛树脂。
15.一种如权利要求1-2任一项所述的多联苯酚醛树脂或者权利要求3-13任一项所述的制备方法制备得到的多联苯酚醛树或者权利要求14所述的多联苯酚醛树脂组合物在制备覆铜板材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种多联苯酚醛树脂，其特征在于，所述多联苯酚醛树脂的结构式如式1所示：
2.根据权利要求1所述的多联苯酚醛树脂，其特征在于，所述多联苯酚醛树脂的羟基当量为300-750g/eq，反应物酚类化合物单体残留≤2％。
3.一种如权利要求2所述的多联苯酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4,4'-双(氯甲基)-1,1-联苯与酚类化合物反应，蒸馏，冷却，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷，2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷，2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟...
【专利技术属性】
技术研发人员：章星，冯宏运，冯嘉豪，梁逢国，谢剑清，
申请(专利权)人：同宇新材料广东股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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