用于制备丙二醇醚的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于制备丙二醇醚的催化剂，该催化剂是先将氧化铝用酸或碱液进行扩孔改性，然后浸渍以重量百分比计为５～４％的碱金属氟化物。制得的催化剂用于制备丙二醇醚时具有以下特点，一方面有较高的反应收率，另一方面生成丙二醇醚的两异构体丙二醇伯醚与丙二醇仲醚的摩尔比高，最高达９５．１∶４．９，可适用于工业生产中。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备丙二醇醚的催化剂，特别是关于用于制备丙二醇醚的改性氧化铝催化剂。丙二醇醚主要是以环氧丙烷与低级脂肪醇为原料反应制得。由于其结构中含有醚键和羟基两种基团，因此丙二醇醚产品是优良的工业溶剂，可被广泛用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、照相、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂、润滑剂中。在化妆品、香料等行业中也作溶剂使用。丙二醇醚依据其羟基所处的位置可分为丙二醇伯醚和丙二醇仲醚。据欧洲化学工业毒理中心发表的二醇醚类产品毒理研究报告显示丙二醇伯醚比丙二醇仲醚的毒性要小几倍，因此丙二醇醚产物中，含有较多的丙二醇伯醚成了人们追求的一个指标。以往工业上生产丙二醇醚的催化剂常用醇钠(钾)、三氟化硼。这些催化剂的工艺过程存在着流程复杂、收率不高、催化剂需中和处理、三废量较多、设备腐蚀严重等问题。文献中国专利92113418.5公开了一种以改性氧化铝作催化剂，进行液固相反应，加压连续反应生产丙二醇醚，环氧丙烷转化率大于98.5％，单醚收率大于92％。但是生产丙二醇醚中的丙二醇伯醚与丙二醇仲醚的摩尔比为3∶1，毒性较大的丙二醇仲醚的生成量较大，影响产品的质量与档次。本专利技术的目的是提供一种用于制备丙二醇醚的催化剂，该催化剂用于环氧丙烷醚化工艺中，既具有较高的反应收率，同时生成丙二醇醚的两异构体中丙二醇伯醚与丙二醇仲醚的摩尔比较高。本专利技术的目的是通过以下的技术方案来实现的一种用于制备丙二醇醚的催化剂，以重量百分比计包含组份碱金属氟化物5～40％，氧化铝60～95％。上述技术方案中碱金属氟化物的量优选范围为15～30％，所述丙二醇醚是指丙二醇甲醚，丙二醇乙醚，丙二醇丁醚。氧化铝为γ-氧化铝，碱金属氟化物是氟化铯、氟化钾。氧化铝是用4倍以上于它体积的0.1～1N酸或碱液处理过的。本专利技术催化剂是通过以下的方法制得的以每100克纯度为95％(重量)以上的胶质氧化铝和160～170克脱离子水，加入适量的粘结剂3～10克，酸4～10克，经捏合、挤条、切粒等常规方法成型为φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的圆柱体。烘干后在500～700℃温度下，焙烧2～6小时制成本催化剂前体。将本专利技术的催化剂前体用4倍以上于它体积的0.1～1N酸或碱液浸渍处理4～10小时，经冷却后用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH值为7，再烘干后，用浸渍法浸渍碱金属氟化物5～40％(重量百分比)即得用于制备丙二醇醚的催化剂。本专利技术由于在改性氧化铝上浸渍了5～40％的碱金属氟化物，使氟离子与氧化铝的羟基化表面形成了强烈的氢键，导致氟离子亲核性的减弱，同时产生局部密集的负电荷中心。而且由于碱金属氟化物的高度分散，使氧化铝表面存在络合不饱和的氟离子，都使碱金属氟化物一氧化铝具有了强的碱性，从而使该体系用于环氧丙烷醚化反应时，能提高生成丙二醇伯醚的选择性。反应产物中丙二醇伯醚∶丙二醇仲醚摩尔比可达19∶1，即95％∶5％。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例1取150～160目β-Al2O3·3H2O100克、水60克、粘结剂淀粉8克、盐酸6克(由浓盐酸折算)，经捏合、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的圆柱体烘干后在马福炉内550℃温度下焙烧2小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入4倍于它的体积的0.4N磷酸溶液，于150℃温度下浸渍4小时。冷却后将改性过的氧化铝圆柱体催化剂前体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为止。再烘干干透即成本专利技术的固体改性氧化铝。将制得的固体改性氧化铝，用浸渍法浸渍氟化钾，制成本专利技术所需的催化剂，催化剂中以重量百分比计含氟化钾15％，氧化铝为85％。本实施例1的催化剂在固定床中考察评价，评价条件为原料甲醇/环氧丙烷的摩尔比为5∶1，床层液体空速为5.0小时-1，反应温度为115℃，反应压力为1.5MPa。反应结果为环氧丙烷的转化率为95.3％，丙二醇甲醚的选择性为98.4％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为94.5∶5.5。实施例2按照实施例1的各个步骤，只是催化剂中以重量百分比计含氟化钾30％，氧化铝为70％。反应原料为乙醇/环氧丙烷的摩尔比为5∶1，床层液体空速为5.0小时-1，反应温度为120℃，反应压力为1.5MPa。反应结果为环氧丙烷的转化率为96.6％，丙二醇乙醚的选择性为93.8％，其中丙二醇乙醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为95.0∶5.0。实施例3取大于60目的α-Al2O3·3H2O100克、水60克、粘结剂田菁粉6克、硝酸8克(由浓硝酸折算)，经捏合、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的圆柱体，烘干后在马福炉内650℃温度下焙烧6小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入6倍于它的体积的0.5N甲酸溶液，于125℃温度下浸渍10小时。冷却后将改过性的氧化铝圆柱体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为止。再烘干干透即成本专利技术的固体改性氧化铝催化剂。将制得的固体改性氧化铝，用浸渍法浸渍氟化钾，制成本专利技术所需的催化剂，催化剂中以重量百分比计含氟化钾28％，氧化铝72％。本实施例3的催化剂在固定床中考察评价，评价条件为原料甲醇/环氧丙烷的摩尔比为5∶1，床层液体空速为5.0小时-1，反应温度为115℃，反应压力为1.5MPa。反应结果为环氧丙烷的转化率为95.7％，丙二醇甲醚的选择性为99.01％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为95.1∶4.9。实施例4按照实施例3的各个步骤，只是固体改性氧化铝中浸渍的是氟化铯，以重量百分比计，催化剂中含氟化铯5％，氧化铝95％。反应原料与评价条件也同实施例3，最后的反应结果为环氧丙烷的转化率为92.8％，丙二醇甲醚的选择性为96.7％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为93.3∶6.7。实施例5取大于60目的α-Al2O3·3H2O100克、水60克、粘结剂田菁粉3克、盐酸4克(由浓盐酸折算)，经捏合、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的圆柱体，烘干后在马福炉内600℃温度下焙烧4小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入10倍于它的体积的0.8N氨水溶液，于150℃温度下浸渍6小时。冷却后将改过性的氧化铝圆柱体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为止。再烘下干透即成本专利技术的固体改性氧化铝催化剂。将制得的固体改性氧化铝，用浸渍法浸渍氟化钾，制成本专利技术所需的催化剂，催化剂中以重量百分比计含氟化钾40％，氧化铝60％。本实施例的催化剂在固定床中考察评价，评价条件为原料丁醇/环氧丙烷的摩尔比为5∶1，床层液体空速为5.0小时-1，反应温度为125℃，反应压力为1.5MPa。反应结果为环氧丙烷的转化率为97.9％，丙二醇丁醚的选择性为88.50％，其中丙二醇丁醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为92.9∶7.1。比较例1按实施例1的步骤制备得固体改性氧化铝。将该氧化铝作为催化剂在固定床中考察评价，评价条件为原料甲醇/环氧丙烷的摩尔比为5∶1，床层液体空速为5.0小时-1，反应温度为115℃，反应压力为1.5MPa。反应结果为环氧丙烷的转化率为100％，丙二醇甲醚的选择性为97.2％，其中丙二醇甲醚的两个异构体伯醚/仲醚的摩尔比为75∶25。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备丙二醇醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计包含组份碱金属氟化物５～４０％，氧化铝６０～９５％。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备丙二醇醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计包含组份碱金属氟化物5～40％，氧化铝60～95％。2.根据权利要求1所述用于制备丙二醇醚的催化剂，其特征在于以重量百分比计碱金属氟化物为15～30％。3.根据权利要求1所述用于制备丙二醇醚的催化剂，其特征在于氧化铝为γ-氧化铝。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：金照生，姜兴茂，张磊，张卫东，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]