【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热熔胶，具体地，涉及一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶及其制备方法。
技术介绍
1、聚氨酯胶粘剂具有优良的粘接性、弹性、耐磨性、耐低温等特性，近些年来被广泛地用于制鞋、包装、木材加工、汽车、轻纺、机电、航天航空等领域中。但目前传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂由于含有大量有机溶剂，不仅生产成本高，还会导致高度的有机物排放，对生活环境产生严重影响，同时也对从事施工工作的人员健康造成威胁，因此，环保型胶粘剂已成为合成胶粘剂发展的主流。
2、聚氨酯热熔胶是一种无溶剂型、无污染的环保型胶粘剂，在室温下呈固态，加热后熔化，施胶后胶层在冷却时固化，初期形成黏合强度。随后，胶层中的活性nco基团与空气中的湿气、被粘合物表面的水分以及活性氢基团发生化学反应，形成交联网络结构，从而进一步提高了热熔胶的黏合性能。聚氨酯热熔胶不仅可以黏合聚氨酯橡胶和聚氨酯海绵，还可以黏合橡胶与塑料、橡胶与织物、橡胶与陶瓷、金属与橡胶、金属、木材以及皮革等各种材料。但是聚氨酯热熔胶作为一种中高端胶粘剂，它的耐腐蚀性和韧性难以满足使用要求，另外还需对聚氨酯热熔胶的耐水性进一步优化，以满足热熔胶领域的更高需求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶及其制备方法。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
4、a1、将聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇加入烧瓶
5、a2、氮气的保护下，在装有搅拌装置三口烧瓶中，将脱水聚酯/聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)在70℃下保温反应30min，再加入1,4-丁二醇(扩链剂)、催化剂、助剂升温至80℃，反应2h，反应完成，再将消泡剂、聚酰亚胺树脂加入三口烧瓶中，匀速搅拌，升温至85℃，抽真空脱除气泡，在真空度≥0.098mpa的条件下，减压脱泡30min，脱泡完成，出料，得到高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶。
6、进一步地，步骤a1中聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇的质量之比为50:30。
7、进一步地，步骤a2中mdi在75℃下预热熔融处理。
8、进一步地，步骤a2中催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种。
9、进一步地，步骤a2中消泡剂为有机硅消泡剂。
10、进一步地，步骤a2中脱水聚酯/聚醚多元醇、mdi、1,4-丁二醇、催化剂、助剂、有机硅消泡剂、聚酰亚胺树脂的质量之比为60:25:2:0.2:6-10:5:15。
11、通过两步法合成生成聚氨酯热熔胶，制得的聚氨酯热熔胶综合性能较好；异氰酸酯选择mdi，结构稳定，制得的聚氨酯热熔胶性能优异；使用有机锡类催化剂，催化能力强；添加聚酰亚胺，不仅与聚氨酯的相容性较好，还能进一步提升聚氨酯热熔胶的耐腐蚀性能；最后，反应过程无溶剂加入，节约成本并且环保。
12、进一步地，所述助剂通过以下步骤制得：
13、s1、在烧瓶中加入四羟基己二酸、dast(二乙胺基三氟化硫，氟化试剂)和二氯甲烷室温下搅拌混合均匀，反应40min，抽滤，取滤饼，无水乙醇洗涤3次，干燥，得到中间体1；四羟基己二酸、dast、二氯甲烷的用量之比为19.8g:24.3g:100ml；
14、在氟化试剂的作用下，四羟基己二酸上的四个羟基被转化为四氟代化合物，且氟化试剂具有选择性，羧基不受影响，得到中间体1；具体反应过程如下所示：
15、
16、s2、在装有搅拌装置三口烧瓶中将3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、中间体1、二丁基氧化锡(催化剂)、dcc(二环己基碳二亚胺，脱水剂)和乙腈混合，80℃下反应3h，反应结束后，过滤，取滤液，减压蒸馏去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为3:2)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、中间体1、二丁基氧化锡、dcc、乙腈的用量之比为26.6g:21.8g:3.2g:20.6g:100ml；
17、在二丁基氧化锡和dcc的催化下，3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇上的羟基和中间体1上的羧基发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且中间体1略微过量，使中间体1上只有一个-cooh参与到反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：
18、
19、s3、在烧瓶中加入季戊四醇、三乙胺和二氯甲烷，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，缓慢滴加癸酰氯，滴加完成后，加热至65℃，回流反应2h，反应完成，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用氯仿/甲醇的混合溶剂，二者的体积比为3:4)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；季戊四醇、三乙胺、二氯甲烷、癸酰氯的用量之比为15.6g:30ml:100ml:19.1g；
20、季戊四醇上的羟基与癸酰氯上的酰基发生酰化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且季戊四醇略微过量，使季戊四醇上只有一个-oh参与到反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体3；具体反应过程如下所示：
21、
22、s4、在装有搅拌装置三口烧瓶中将中间体2、中间体3、二丁基氧化锡、dcc和甲苯混合，85℃下反应6h，反应结束后，过滤，取滤液，减压蒸馏去大部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为1:3)，旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体2、中间体3、二丁基氧化锡、dcc、甲苯的用量之比为43.6g:31.5g:3.2g:20.6g:150ml；
23、在二丁基氧化锡和dcc的催化下，中间体3上的羟基和中间体2上的羧基发生酯化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且中间体3略微过量，使中间体3上只有一个-羟基参与到反应，得到助剂；具体反应过程如下所示：
24、
25、制得的助剂分子含有两个羟基，属于二元醇，在催化剂的作用下，能参与到聚合反应中，连接在聚氨酯分子链上，增强助剂与聚氨酯基体的相互作用力，使得作为小分子的助剂不易分解，保证了助剂分子性能的均匀性和稳定性；此外，助剂分子上还含有c-f键、长碳链、受阻酚结构。其中c-f键具有很强的键能，因此稳定性高，能进一步地提高聚氨酯的稳定性，同时还能赋予聚氨酯优异的耐水性，不仅如此，c-f键会逐渐迁移到聚氨酯的表面，使得聚氨酯具有很低的表面能，提高其抗腐蚀性能；另外，长碳链属于亚甲基链节，具有很好的柔韧性，能提升聚氨酯的韧性，并且还能穿插进聚氨酯分子链中，进一步提高稳定性；最后，助剂中的受阻酚结构不仅能提高聚氨酯的抗氧化性能，还能在聚合反应中充当抗氧剂，节约了成本。
26、本专利技术的有益效果：本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤A1中聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇的质量之比为50:30。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤A2中脱水聚酯/聚醚多元醇、MDI、1,4-丁二醇、催化剂、助剂、有机硅消泡剂、聚酰亚胺树脂的质量之比为60:25:2:0.2:6-10:5:15。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述助剂通过以下步骤制得：
5.根据权利要求4所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中四羟基己二酸、DAST、二氯甲烷的用量之比为19.8g:24.3g:100mL。
6.根据权利要求4所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、中间体1、二丁基氧化锡、DCC、乙腈的用量之比为26.6g:21.8g:3.2g:20.6g:
7.根据权利要求4所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中季戊四醇、三乙胺、二氯甲烷、癸酰氯的用量之比为15.6g:30mL:100mL:19.1g。
8.根据权利要求4所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中中间体2、中间体3、二丁基氧化锡、DCC、甲苯的用量之比为43.6g:31.5g:3.2g:20.6g:150mL。
9.一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的方法制备而成。
...【技术特征摘要】
1.一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤a1中聚己二酸丁二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇的质量之比为50:30。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤a2中脱水聚酯/聚醚多元醇、mdi、1,4-丁二醇、催化剂、助剂、有机硅消泡剂、聚酰亚胺树脂的质量之比为60:25:2:0.2:6-10:5:15。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，所述助剂通过以下步骤制得：
5.根据权利要求4所述的一种高韧性耐腐蚀聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s1中四羟基己二酸、dast、二氯甲烷的用量之比为19.8g:24.3g:10...
【专利技术属性】
技术研发人员：张尚权，陈志亮，邓力，
申请(专利权)人：安徽科昂纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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